羅成果 ，肖 俊 ，范廣新 ，2

（1.焦作伴侶納米材料工程有限公司，河南焦作454001；2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

在目前眾多的化學(xué)電源中，鋰離子電池（LIB）由于能量密度高、質(zhì)量輕和自放電低等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、電動(dòng)工具、規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。其中正極材料是制約LIB電化學(xué)性能提高和大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）因原料來源豐富、成本低、無污染、電壓平臺(tái)高、大電流性能和安全性能好等被認(rèn)為是最具發(fā)展前途的LIB正極材料之一［1-2］。LiMn2O4的制備方法大致可分為濕化學(xué)法和高溫固相法兩類，后者工藝簡(jiǎn)單、制備條件容易控制而常被工業(yè)生產(chǎn)所采用：將前驅(qū)體（錳的化合物）與Li2CO3或LiOH混合均勻后經(jīng)高溫反應(yīng)而成。前驅(qū)體的來源廣泛，結(jié)構(gòu)和性能具有多樣性，是影響產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4物理和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素［2］。因此，本文將制備LiMn2O4常用前驅(qū)體的國內(nèi)外研究進(jìn)展、生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行討論并分析其發(fā)展趨勢(shì)。

1 二氧化錳（MnO2）

長期以來，MnO2作為制備LiMn2O4最常用錳源之一［3］，對(duì)其研究也較為全面。其基本結(jié)構(gòu)單元是1個(gè)Mn原子與6個(gè)O原子配位成八面體，構(gòu)成立方密堆積，錳原子位于體中心，氧分布在體頂角上。在基本單元八面體［MnO6］基礎(chǔ)上，與相鄰八面體共棱或共頂點(diǎn)相結(jié)合構(gòu)成不同晶型：具有一維鏈狀或隧道結(jié)構(gòu)的包括α、β、γ等型，二維層狀或片狀結(jié)構(gòu)的δ型和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的λ型。不同晶型的MnO2在制備LiMn2O4過程中反應(yīng)能力不一，得到的產(chǎn)物性能差別也較明顯。在眾多的MnO2同素異形體中，制備LiMn2O4選用最多的前驅(qū)體是γ-MnO2。γ-MnO2具有單鏈與雙鏈互生隧道結(jié)構(gòu)，隧道晶胞沿c軸方向交替無序生長，在晶體中存在大量的（堆垛層錯(cuò)）缺陷、非理想配比、空位等，且具有較大隧道平均截面積，故有著良好的Li+擴(kuò)散特性和化學(xué)反應(yīng)活性［3-4］。同時(shí)，合成來源廣，成本低［5］。 γ-MnO2制備方法有電解法和化學(xué)法［4］。

電解生產(chǎn)MnO2（電解二氧化錳，EMD）有不同的電解工藝，其中，硫酸錳體系的工藝是硫酸錳溶液在高溫下以一定的電流密度在陽極沉積而得［6］，該工藝由美國的Van Arsdale等在1918年首次提出，后分別經(jīng)Nickols、Storey等進(jìn)行改進(jìn)，自1940年美國成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，已成為生產(chǎn)EMD的主要工藝［7-8］。在20世紀(jì)90年代以前，EMD生產(chǎn)大多集中在美國、日本、德國等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家。隨著電池工業(yè)的飛速發(fā)展，現(xiàn)在中國已成為世界上最大的EMD生產(chǎn)國，但產(chǎn)品的質(zhì)量和國外相比還有一定的差距，生產(chǎn)工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn)［4，9-10］。

化學(xué)二氧化錳（CMD）的合成方法主要有硝酸錳熱解法、碳酸錳氧化法、硫酸錳堿式氧化法及高錳酸鉀還原法等［4］。國外從20世紀(jì)40年代開始研究并試生產(chǎn)CMD，生產(chǎn)工藝處于不斷發(fā)展之中。目前，國外的CMD生產(chǎn)廠家主要集中在日本、美國和歐洲等國家和地區(qū)，如日本重化學(xué)公司、美國錳化學(xué)公司、法國的埃赫曼集團(tuán)和溫德公司等。其中埃赫曼集團(tuán)是世界上最大的CMD生產(chǎn)廠家，其CMD品質(zhì)也最好。中國對(duì)該產(chǎn)品的開發(fā)相對(duì)較遲，從20世紀(jì)60年代開始研制電池級(jí)CMD，21世紀(jì)初有中小規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，為滿足電池市場(chǎng)日益增長的對(duì)高品質(zhì)MnO2的需求，目前國內(nèi)已引進(jìn)埃赫曼集團(tuán)等先進(jìn)技術(shù)工藝，其產(chǎn)品除了內(nèi)銷也出口到美國、日本、東南亞及歐洲等國家和地區(qū)［9-11］。

由于上述兩種生產(chǎn)方法都以天然二氧化錳礦石為原料，其中含有大量的雜質(zhì)（SiO2、Al2O3等），因此，得到的MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較低（在93%以下），其余成分為低價(jià)錳氧化物、結(jié)合水、吸附水、SO42-及其他少量雜質(zhì)（鈉、鉀、鈣、鎂、鐵等）。這些雜質(zhì)及其含量對(duì)所制備的LiMn2O4性能產(chǎn)生不利影響［3］。工業(yè)上用MnO2經(jīng)提純后質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98%以上，研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步凈化處理去除痕量雜質(zhì)離子可改善LiMn2O4綜合電化學(xué)性能，目前凈化所用原料有去離子水、氫氧化鈉、氫氧化鋰、硫酸、硝酸等［12-13］，但效果不同。最大程度減少M(fèi)nO2凈化過程對(duì)環(huán)境的污染，選擇綠色凈化工藝，是企業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展方向。與CMD相比，EMD純度更高，自身有較低極化和較高電位，電化學(xué)性能較好，使得EMD廣泛應(yīng)用于堿錳電池中，EMD也是當(dāng)今制備LiMn2O4使用量最大的錳源［14］。

另外，鑒于摻雜改性可以改善LiMn2O4的電化學(xué)性能，在研究MnO2本身雜質(zhì)帶來的影響外，有研究者提出在制備MnO2過程中根據(jù)需要摻雜其他金屬元素、實(shí)現(xiàn)對(duì)LiMn2O4的體相均勻摻雜，從而有效改善正極材料的循環(huán)性能、倍率性能和高溫性能［3］。這需要MnO2廠家與正極材料生產(chǎn)企業(yè)的溝通和協(xié)同研究。

2 碳酸錳（MnCO3）

MnCO3具有六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥、電子、陶瓷、催化等技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。用來制備LIB正極材料前驅(qū)體的MnCO3，其性能很大程度上取決于其晶體結(jié)構(gòu)和形貌［4，15-16］，因此，控制合成路徑有著重要意義。用濃硫酸浸泡富錳渣，經(jīng)過凈化后加入碳酸氫銨溶液制備出了MnCO3；以電解錳為原料制備MnCO3時(shí)則先用硝酸、鹽酸來溶解金屬錳，得到含錳離子的溶液后再與碳酸氫銨反應(yīng)，但成本偏高［16］。以錳鹽為原料的制備過程則是在工業(yè)硫酸錳或純硫酸錳（也可以是工業(yè)生產(chǎn)中的錳廢液）中加入碳酸氫銨沉淀［4］。該工藝不但為LiMn2O4提供了前驅(qū)體，也為工業(yè)錳的回收再利用提供了借鑒，值得深入系統(tǒng)研究。許乃才等［16］以高錳酸鉀為錳源，檸檬酸為還原劑，采用水熱法一步制備了MnCO3微球。最近，P.V.Vardhan等［17］研究發(fā)現(xiàn)用不同的碳酸鹽如（NH4）HCO3、（NH4）2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaHCO3、Na2CO3等為原料制備MnCO3盡管不影響其晶體結(jié)構(gòu)，但對(duì)其形貌、表面積、氣孔率影響較大。何向明等［18］以MnSO4為錳源，通過晶體生長過程的動(dòng)力學(xué)調(diào)控制備球形MnCO3粉末，產(chǎn)品具有很好的流動(dòng)性和分散性，其微觀顆粒大小約為20 μm，振實(shí)密度超過2.1 g/cm3。該工藝易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，以此為前驅(qū)體制備的LiMn2O4首次放電容量可達(dá)125 mA·h/g。研究發(fā)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的碳酸錳產(chǎn)品粒徑分布均勻、振實(shí)密度高、純度高、鋰電池中敏感痕量雜質(zhì)（鈣、鈉、鉀、鎂、鐵等）含量低，對(duì)改善LiMn2O4的放電容量、電化學(xué)活性、循環(huán)性能等有重要的作用。

盡管利用MnCO3為前驅(qū)體獲得的LiMn2O4倍率、容量等有優(yōu)勢(shì)，但未能在鋰離子電池領(lǐng)域大規(guī)模推廣，其原因是MnCO3分解得到純相氧化物的條件苛刻，且在熱分解過程中有大量的CO2氣體逸出，導(dǎo)致顆粒破碎，造成LiMn2O4振實(shí)密度降低，電池極片加工過程流動(dòng)性變差等。

MnCO3的生產(chǎn)廠商較多，主要分布于歐洲、美國、中國和印度，目前國內(nèi)市場(chǎng)上供應(yīng)于電子、飼料、醫(yī)藥行業(yè)和試劑用MnCO3的國外公司有美國的Sigma-Aldrich、Amresco公司，德國的Applichem公司，韓國化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、三星綜合化學(xué)株式會(huì)社等。國內(nèi)外企業(yè)供應(yīng)該產(chǎn)品主要用于制造電信器材軟磁鐵氧體，合成MnO2和用作制造其他錳鹽的原 料［4，15-16］，作 為 前 驅(qū)體用 于 電 池 行 業(yè) 生 產(chǎn) LiMn2O4的不多。

3 四氧化三錳（Mn3O4）

Mn3O4屬于四方晶系，是普通的尖晶石結(jié)構(gòu)。Mn的價(jià)態(tài)有 Mn2+、Mn3+和 Mn4+， 平均價(jià)態(tài)接近+2.7，晶胞中由O組成立方體密堆結(jié)構(gòu)，不同價(jià)態(tài)的Mn分別填充于八面體和四面體空隙中，其化學(xué)性質(zhì)不太活潑。由于Mn3O4和LiMn2O4都屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，以它為前驅(qū)體合成LiMn2O4不存在劇烈的結(jié)構(gòu)變化，這種生產(chǎn)工藝逐漸引起LIB行業(yè)的興趣［19］。最近的研究發(fā)現(xiàn)，以Mn3O4為前驅(qū)體得到的LiMn2O4雜質(zhì)含量低、晶粒大小均勻、電化學(xué)性能良好，其效果優(yōu)于MnO2。因此，電池級(jí)四氧化三錳制備方法日益受到業(yè)界的重視［20］。

目前國內(nèi)外常見的Mn3O4生產(chǎn)工藝有焙燒法、高價(jià)錳氧化法、金屬錳法和錳鹽水熱法［21-22］。

3.1 焙燒法

原料不同，焙燒路徑各異。以MnO2為原料在1 000℃進(jìn)行高溫焙燒脫氧；以EMD半成品為原料在1 050℃焙燒50～130 min，經(jīng)爐內(nèi)緩冷、爐外真空快冷后，再用HNO3洗滌、烘干，二次高溫焙燒（約1 000℃）后得到Mn3O4產(chǎn)品。以碳酸錳為原料在有氧氣氛下高溫（950～1 050℃）焙燒分解得到Mn3O4，其產(chǎn)品比表面積偏低、化學(xué)活性不好，經(jīng)酸洗后雜質(zhì)含量低、比表面積變大［23］?？偟膩碚f焙燒法生產(chǎn)Mn3O4的工藝性價(jià)比不高，國內(nèi)很少有廠家采用。

3.2 高價(jià)錳氧化法

高價(jià)錳氧化法是以錳價(jià)態(tài)較高的錳系（相對(duì)于Mn3O4）氧化物為原料（如 Mn2O3、MnO2等），經(jīng)過熱分解或還原的方法獲得Mn3O4，其關(guān)鍵在于n（錳）/n（氧）、溫度和電位的控制［22］。 通常采用高溫固相法（溫度一般高于950℃），與焙燒法有時(shí)并沒有嚴(yán)格區(qū)分。該法制備工藝要求嚴(yán)格，且存在四氧化三錳雜質(zhì)高、純度低、物理性能也不佳等缺點(diǎn)［24］，目前采用該法生產(chǎn)四氧化三錳的廠家也很少。

3.3 金屬錳法

金屬錳法生產(chǎn)技術(shù)起源于美國［21］，它以金屬錳為原料，從原理上該法可人為分為3步：1）將電解的金屬錳片粉碎；2）將粉碎的金屬錳分散加入去離子水中制成懸浮液，在一定濃度的銨鹽等催化作用下與水反應(yīng)生產(chǎn)氫氧化錳；3）以空氣、氧氣或H2O2溶液等為氧化劑將氫氧化錳氧化生成Mn3O4［25-26］。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料來源單一、污染小、投資少。目前國內(nèi)的Mn3O4生產(chǎn)廠家大部分都是采用該工藝，如：中鋼集團(tuán)安徽天源科技股份有限公司、金瑞新材料科技股份有限公司、湖南特種金屬材料有限責(zé)任公司等，產(chǎn)能約為 7萬 t/a，約占中國 Mn3O4總產(chǎn)能的60%［22］。同時(shí)也應(yīng)看到，由于該方法的主要原料EMD生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且生產(chǎn)過程難免進(jìn)入某些雜質(zhì)，導(dǎo)致此工藝獲得的產(chǎn)品雜質(zhì)含量普遍較高，價(jià)格較貴。隨著技術(shù)進(jìn)步和中國科技人員的努力，最近該類產(chǎn)品質(zhì)量已接近國外，應(yīng)用領(lǐng)域也在逐步擴(kuò)大，高端的Mn3O4已能滿足鋰離子電池正極材料LiMn2O4的使用要求，并批量應(yīng)用［19］。進(jìn)一步降低成本是今后一段時(shí)間的努力方向。

3.4 錳鹽水熱法

錳鹽水熱法是以MnSO4、MnCl2等錳鹽為原料、銨鹽為絡(luò)合劑，經(jīng)過溶解、除雜后在一定溫度下加入氧化劑氧化（通過控制反應(yīng)液濃度、pH、絡(luò)合劑和氧化劑的量、溫度等）制得Mn3O4。與金屬錳法相比，該法生產(chǎn)的Mn3O4純度高、活性好、應(yīng)用更廣。雖然該工藝所用原料不經(jīng)電解，省去了復(fù)雜的錳電解工藝，原料成本相對(duì)較低，但存在著原料來源復(fù)雜，雜質(zhì)多，凈化除雜方式較為繁瑣，副產(chǎn)品較多、環(huán)保壓力大等問題，隨著環(huán)保要求不斷提高，該方法的環(huán)保成本會(huì)增加，價(jià)格優(yōu)勢(shì)有待提升［18］。國內(nèi)采用該法生產(chǎn)的廠家有重慶上甲電子股份有限公司、貴州大龍匯成新材料有限公司和湖南匯通科技有限責(zé)任公司等［22］。

20世紀(jì)70—80年代開始研制Mn3O4，十多年后，一些西方國家就建立了Mn3O4生產(chǎn)線［10］。據(jù)文獻(xiàn)［21］報(bào)道，國際上該產(chǎn)品曾經(jīng)有優(yōu)勢(shì)的企業(yè)如韓國Hanchang公司、日本中央電工（CDK）和SOFMAX等已經(jīng)停產(chǎn)，目前僅存的幾家公司如美國PMHCⅡ，Inc.公司、南非 MMC公司和日本 SODA公司等Mn3O4產(chǎn)量也不大。中國在20世紀(jì)90年代初期完成了Mn3O4的試驗(yàn)工作，盡管起步較晚，但發(fā)展速度快，經(jīng)過多年的努力，國外中端市場(chǎng)份額已被中國產(chǎn)品所占領(lǐng)，部分用于電池行業(yè)的Mn3O4產(chǎn)品已達(dá)到或超越國際水平。其中用錳鹽共沉淀法生產(chǎn)的球形Mn3O4振實(shí)密度可超過2.75 g/cm3，筆者所在公司以此為前驅(qū)體生產(chǎn)的LiMn2O4較好地保持了前驅(qū)體的球形特征且粒徑分布可控，振實(shí)密度高達(dá)3.0 g/cm3，首次放電容量可達(dá)130 mA·h/g，并且循環(huán)性能好；同時(shí)，利用該方法便于實(shí)現(xiàn)將其他金屬原子均勻摻雜于前驅(qū)體中，且球形顆粒的正極材料便于后續(xù)的包覆改性，顯示出用該工藝生產(chǎn)的球形Mn3O4在LIB領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。

另外，鑒于目前新型錳鹽水熱法工藝的設(shè)備水平仍較低的現(xiàn)狀，筆者希望該領(lǐng)域的設(shè)備、前驅(qū)體、正極材料、電池生產(chǎn)、廢電池回收企業(yè)聯(lián)合研究，進(jìn)一步提升裝備水平，改進(jìn)工藝流程，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，做大做強(qiáng)Mn3O4、LiMn2O4產(chǎn)業(yè)，提升中國在該領(lǐng)域的國際競(jìng)爭(zhēng)力。

4 結(jié)語

MnO2仍是目前工業(yè)上生產(chǎn)鋰離子電池正極材料LiMn2O4用量最大的前驅(qū)體，設(shè)計(jì)綠色凈化工藝對(duì)其提純是生產(chǎn)的關(guān)鍵因素，選擇適當(dāng)?shù)慕饘僭舆M(jìn)行體相摻雜是改善其性能的途徑。球形Mn3O4作為生產(chǎn)高性能LiMn2O4的前驅(qū)體有著廣闊的應(yīng)用前景，目前的兩種生產(chǎn)方法（金屬錳法和錳鹽水熱法）各具特色。降低球形Mn3O4的生產(chǎn)成本，必將增強(qiáng)其在LIB領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力。