肖姍姍，畢 菲，趙 麗，王立艷，蓋廣清

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林長春130118）

能源短缺和環(huán)境污染嚴重威脅著工農業(yè)的發(fā)展，將太陽能轉化為化學能的綠色光催化法被認為是解決這些問題的最有前景的技術之一［1］。半導體光催化劑可以光解水產氫、光降解污染物、減少CO2排放等［2］。 氧化亞銅（Cu2O）是一種p型半導體，有著廣泛的應用前景，可以用作光催化劑、氣體傳感器、儲能材料等［3］。Cu2O的禁帶寬度是2.17 eV，對太陽光譜響應范圍較寬，Cu2O光催化劑是光催化領域的研究熱點［4-5］。 M.Hara 等［6］首次報道了 Cu2O 光催化劑將太陽能轉化為氫能，其在可見光下將H2O分解為H2和O2，其光催化活性在使用了1 900 h后仍沒有明顯下降。然而，Cu2O光催化劑在應用中仍然存在著一些不足，穩(wěn)定性差、易光腐蝕、量子產率低等制約著其發(fā)展［7］。研究者們致力于改善Cu2O光催化劑的性能，隨著制備方法和檢測手段的日益成熟，提高Cu2O光催化活性的改性研究也越來越深入且呈現(xiàn)多樣化趨勢。下面對近年來Cu2O光催化劑的具有代表性的研究報道進行詳細闡述。

1 Cu2O光催化性能提升方法

光催化反應的原理是光催化劑吸收高于其帶隙能的光子，其體內產生空穴和電子。光生電子和空穴經(jīng)過遷移后作用于催化劑表面附著的水或者污染物，使水或污染物得到分解［8］。因此，光生電子和空穴的快速轉移和有效分離是提高光催化活性的關鍵。

Cu2O的自身因素影響著它的光催化效率，包括形貌尺寸、晶面比例、內部缺陷等；其他外來物質的引入同樣影響著它的光催化性能。提升Cu2O光催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的手段通常有以下幾種。

1）制備不同形貌的Cu2O，減小顆粒尺寸，增加高活性晶面的比例。

L.L.Ma等［9］利用多元醇法制備了自組裝Cu2O花狀結構，其花瓣是由尺寸為5～6 nm的納米晶體組成。在太陽光降解染料的過程中，Cu2O花狀結構比納米立方體結構有更好的光催化活性，在多次使用后花狀結構Cu2O也表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性。原因是花狀結構Cu2O具有更大的比表面積，可以吸附更多的污染物；此外，納米尺度的晶體使得光生電子和空穴更易遷移至表面。L.Huang等［10］認為Cu2O的尺寸效應影響著它的吸附性、光催化活性以及光腐蝕性。Z.Zheng等［11］研究了Cu2O在光催化降解水中污染物時暴露的不同晶面所展現(xiàn)的催化活性與化學穩(wěn)定性，結果表明 {111}晶面比 {100}和{110}晶面更穩(wěn)定，且有更高的光催化效率。

2）在Cu2O晶體結構中引入摻雜離子，包括金屬離子和非金屬離子。

Cu2O帶隙中加入了雜質能級，使得光生電子和空穴的遷移與分離狀況發(fā)生改變，從而影響著Cu2O的光催化效率。M.Zou等［12］制備了去邊角八面體形狀的N摻雜Cu2O，它的光催化活性比Cu2O有顯著提高，因為更多高活性的{110}晶面被暴露出來，雜質能級導致了更多的可見光吸收，禁帶帶邊狀態(tài)發(fā)生改變。

3）引入金屬，與Cu2O形成肖特基結，制備復合光催化劑。

這一改性手段通常使貴金屬負載于Cu2O表面，利用低費米能級的貴金屬與Cu2O形成肖特基結，貴金屬發(fā)揮電子阱的作用，捕獲光生電子，促進光生電子和空穴的分離，從而提高光催化效率［13］。近來，研究者們發(fā)現(xiàn)金屬Cu可以替代貴金屬，與Cu2O復合后改善Cu2O的光催化性能。金屬Cu有著良好的電子傳輸速率，復合后即可以快速地導出多余的光生電子促進光生載流子的分離，使光催化效率提高［14］。

4）引入其他半導體，與Cu2O形成復合光催化劑。

Cu2O與其他半導體復合后，其特殊的能帶結構可以使光生電子和空穴轉移到不同的物質，達到分離電子和空穴的目的；能夠增加可見光的吸收；同時還可以提高復合物的比表面積。這些因素共同作用使Cu2O的光催化性能得到改善［15］。

2 Cu2O基復合光催化劑的研究

Cu2O單一光催化劑可以通過對形貌、晶型或摻雜的設計調控，阻止光生電子和空穴復合，使其快速轉移至表面發(fā)生反應，在一定程度上提高了其光催化效率。通過引入外來金屬、半導體、碳材料形成的Cu2O基復合光催化劑可以憑借其組分間的協(xié)同效應克服單一材料的固有缺陷，更進一步促進光催化性能的提升。復合光催化劑由于其高效性和成分多樣性而備受人們的青睞，是光催化領域的發(fā)展趨勢。因此，對于Cu2O基復合光催化劑的研究具有十分重要的意義。根據(jù)材料和組分的不同，Cu2O基復合光催化劑可分為以下幾種常見類型。

2.1 金屬-Cu2O復合光催化劑

J.Li等［16］制備了 Ag@Cu2O 核殼納米顆粒，具有表面等離子體共振效應的Ag可以拓寬復合物的光譜吸收范圍，又可以促進Cu2O體內光生電子和空穴的分離。在納米尺度內調整殼層厚度，Ag@Cu2O納米顆粒的光催化效率隨之改變。Y.Ma等［17］合成了棗狀Au@Cu2O復合光催化劑，經(jīng)過“棗核”Au與“棗肉”Cu2O的含量調節(jié)，可以使復合光催化劑從吸收可見光變化到近紅外光。兩種光源下，復合物都有很好的光催化活性，這是因為Au@Cu2O形成的肖特基結可以提高光生電子和空穴的分離率；Au帶來的表面等離子體共振效應加寬了Cu2O的光響應區(qū)域，也產生了可以利用的熱電子；此外，Au還吸收了有害的光生空穴。T.Kou等［18］通過去合金化和表面氧化法制備多孔Cu/Cu2O核殼結構復合光催化劑，它具有三維雙連續(xù)穿插結構，在太陽光下表現(xiàn)出極佳的光催化性能。光照下Cu2O殼產生的電子在Cu核的作用下得到快速轉移，使其與光生空穴有效分離；多孔結構具有更大的比表面積，能夠提供更多的反應活性位；三維雙連續(xù)穿插結構有利于物質的傳輸與擴散。

2.2 Cu2O-半導體復合光催化劑

A.E.Kandjani等［19］報道了核殼結構的p-n異質結Cu2O/ZnO光催化劑，特殊的界面結構驅使光生電子和空穴的分離率提高。在適宜的n（Cu）/n（Zn）時，復合光催化劑的光催化性能會有極大的提高。Y.Liu等［20］研制出活性高且化學穩(wěn)定的TiO2/Cu2O核殼結構光催化劑，核殼各自發(fā)揮著光敏劑和助催化劑的作用，TiO2內部的光生電子和空穴遷移到Cu2O殼層表面，既有利于提高光解水產氫的活性，又有益于Cu2O 的穩(wěn)定性。 Q.Yuan 等［21］報道了 Cu2O/BiVO4異質結復合光催化劑，它可以高效降解水中有機污染物，還原水中的Cr（Ⅵ）離子。異質結構促進了光生電子和空穴的分離，使光催化效率得到提高。

2.3 Cu2O-碳材料復合光催化劑

T.Kulandaivalu 等［22］制備了碳量子 點（CQDs）/Cu2O的納米復合物，它在可見光下可以催化還原CO2，其光催化活性比Cu2O提高了54%。CQDs/Cu2O的復合能帶結構促進了光生電子和空穴的遷移與分離。X.Han等［23］合成了 Cu2O/氮摻雜多孔碳十四面體結構的復合物。它是一種廉價高效的光催化劑，異質結構有利于光生載流子的分離，提高Cu2O的光催化活性和穩(wěn)定性。X.Liu等［24］采用超聲輔助還原法合成還原氧化石墨烯（rGO）/Cu2O復合物，由于rGO的引入，Cu2O的光吸收率得到了很大提升，增大的比表面積也提供了更多的活性吸附位，光生電子向rGO的轉移促使光生電子和空穴的分離，這些因素共同導致了復合光催化活性的提高。

2.4 三元復合光催化劑

三元復合物包括Cu2O與兩種金屬的復合、Cu2O與金屬/半導體的復合、Cu2O與兩種半導體的復合、Cu2O與碳/金屬復合、Cu2O與碳/半導體的復合等。優(yōu)異的復合結構會發(fā)揮協(xié)同作用，共同改善Cu2O的光催化性能。

J.Niu等［25］報道了Cu箔上面生長Au負載Cu2O納米線陣列光催化劑，它具有很好的可見光吸收率，很高的光學穩(wěn)定性，以及出色的光催化活性（比單一Cu2O提高了47.6倍）。這歸因于Au-Cu2O-Cu類三明治結構產生了持續(xù)且穩(wěn)定的內部電場，提高了Cu2O的導帶，增強了光生電子的還原能力，消除了對Cu2O有光腐蝕作用的光生空穴。A.K.Sasmal等［26］制備了三元納米復合物Cu2O/Cu/CuO，它的催化活性甚至優(yōu)于貴金屬類光催化劑的活性，這種復合能帶結構可以快速轉移光生電子，使其具有更高的光催化活性。 A.K.R.Police 等［27］合成了 Cu2O/TiO2/Bi2O3三元納米復合物，它具有拓寬的光能吸收譜和更高的光生載流子分離率，因此擁有更高的光催化活性。Q.Wei等［28］采用一步水浴法制備了Ag-Cu2O/rGO三元復合光催化劑，其光催化降解苯酚的活性比純Cu2O或二元Ag-Cu2O、Cu2O/rGO的活性都要高，這是多因素共同作用的結果，Ag具有等離子體共振效應；rGO抑制了Ag納米粒子的團聚；Cu2O中的光生電子轉移到rGO和Ag，促使了光生電子與空穴的分離。P.Liu等［5］利用噴霧熱解法制備了碳納米管CNTs/Cu2O-CuO復合物，結果表明CNTs質量分數(shù)為30%的復合物具有最低的光生電子和空穴復合率以及最佳的光催化效率。

雖然對Cu2O基復合光催化劑的研究取得了很多成果，其光催化效率得到很大的提高，Cu2O在水中和空氣中的穩(wěn)定性也有所增強，但是為了更好地實現(xiàn)它在光催化領域的實際應用，復合光催化劑的研究在廣度和深度上仍需要進一步發(fā)展。

3 結語

開發(fā)性能優(yōu)越且穩(wěn)定的光催化劑是實現(xiàn)光催化技術應用范圍擴展的根本，Cu2O作為典型的可見光型光催化劑，得到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。構筑Cu2O基復合光催化劑是改善其光催化性能最有前景的手段之一。隨著研究的不斷發(fā)展和深入，更多的Cu2O基復合物得到開發(fā)并應用于光催化領域，然而復合光催化劑的機理研究尚待完善，它們的推廣和應用仍需要進一步的探索。