王曉芳, 蔣志強(qiáng), 田從學(xué)

(攀枝花學(xué)院 國(guó)家釩鈦檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 攀枝花 617000)

1 引 言

近年來(lái),配位聚合物由于其引人入勝的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和各種潛在的應(yīng)用(如吸附、分離、催化、熒光和介電新特性等)倍受科學(xué)家們的關(guān)注,獲得了廣泛研究,得到了飛速的發(fā)展[1-5]. 由于構(gòu)成配位聚合物材料的金屬離子和配體多種多樣,因此可以通過(guò)使用不同的金屬離子和配體構(gòu)筑結(jié)構(gòu)、功能多樣的配位聚合物. 這些配位聚合物在氣體分離和吸附以及催化方面都有應(yīng)用,只是對(duì)于這些方面的研究仍為有限. 相比這些,稀土配位聚合物在光學(xué)方面的研究十分豐富. 有許多與稀土金屬配合物在光學(xué)方面的應(yīng)用研究被報(bào)道[6-9]. 由于稀土金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)多樣以及可以調(diào)控的發(fā)光特性,稀土材料成為了光發(fā)射器組成材料的首選材料,并且目前已經(jīng)有大量的通過(guò)稀土金屬有機(jī)配合物材料設(shè)計(jì)的光發(fā)射器被制造出來(lái)[10]. 鄭向軍課題組在2012年采用水熱法合成了Ln-Zn([H(H2O)8][Ln Zn4(imdc)4(Him)4] (Ln = La(1),Pr(2),Eu(3),Gd(4),Tb(5);H3imdc = 4,5-咪唑二羧酸;Him = 咪唑)五種三維結(jié)構(gòu)配位聚合物,這五種有機(jī)配合物的晶體結(jié)構(gòu)是同一構(gòu)型,故可以用這五種物質(zhì)相互摻雜來(lái)調(diào)節(jié)光的顏色,從而實(shí)現(xiàn)了白光的發(fā)射[11]. 蘇忠民課題組在2014年采用Eu和Tb兩種金屬相互摻雜,并改變這兩種金屬離子的比例,合成了不同比例的Eu和Tb離子配位聚合物材料,這些材料實(shí)現(xiàn)了從紅光到綠光的調(diào)節(jié)[12-13].

然而,值得注意的是,稀土金屬離子具有高的配位數(shù)而且變化幅度大,使得它與配體結(jié)合的空間結(jié)構(gòu)很難控制和預(yù)測(cè),并且不同的配位幾何構(gòu)象之間的能差很小,因此在立體化學(xué)中優(yōu)先選擇的構(gòu)象并不明顯. 所以,稀土離子中心既有利于形成復(fù)雜的骨架結(jié)構(gòu),但以上因素的存在又使得合理地設(shè)計(jì)與合成稀土配位聚合物晶體材料面臨巨大挑戰(zhàn).

本文選用一種同時(shí)含有間苯二甲酸和四氮唑有機(jī)片段的有機(jī)配體((5-四氮唑基-間苯二甲酸(H3TZI),(5-(4-(1H-四唑基)苯基)間苯二甲酸(H3TZPI))作為連接器,該類配體的間苯二甲酸的有機(jī)片段有助于實(shí)現(xiàn)理想籠狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和調(diào)控[14];而包含四氮唑基團(tuán)的5-取代的四唑類配體,其在配位聚合物的構(gòu)筑中表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì):首先,其配位點(diǎn)豐富,具有多連接的配位能力;其次,其可以有效地形成金屬簇并且構(gòu)筑類似于羧基基團(tuán)構(gòu)筑的剛性結(jié)構(gòu);另外,連接兩個(gè)片段的苯基則增加了配體的長(zhǎng)度,有助于合成中骨架的延展[15]. 據(jù)我們所知,利用H3TZPI有機(jī)配體與稀土金屬中心配位的研究還十分有限.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所需的試劑均為分析純,未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化,實(shí)驗(yàn)中所用的水溶劑為蒸餾水.所用儀器見(jiàn)表1.

表1 儀 器

2.2 配位聚合物的合成

2.2.1 配位聚合物1的合成 將硝酸鏑 (Dy(NO3)3,0.08 mmol, 0.03 g),H3TZI (0.04 mmol, 0.01 g),H2O 6 mL,乙醇 2 mL,混合后用2 mol/L HNO3調(diào)節(jié)pH～5,然后裝入25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在150 ℃加熱下反應(yīng)72 h,得到塊狀晶體,過(guò)濾,用蒸餾水洗凈并在室溫下干燥. 對(duì)于Dy(TZI)(H2O)4·3H2O,產(chǎn)率為56% (以Dy計(jì)). 元素分析理論值(%),C9H17N4O11Dy:C, 22.82; H, 2.75; N, 11.83. 實(shí)驗(yàn)值:C, 23.00; H, 2.50; N, 11.33. IR (KBr, cm-1): 3 398 (w), 1 634 (s), 1 542 (s), 1 493 (s), 1 458 (s), 1 394 (s), 1 110 (m), 1 046 (m), 790 (m), 755 (s), 714 (m).

2.2.2 配位聚合物2的合成 將硝酸鑭 (La(NO3)3,0.09 mmol, 0.03 g),H3TZPI (0.03 mmol, 0.01 g),草酸 (0.03 mmol, 0.003 g),溶解于混合溶劑(N,N-二乙基甲酰胺 4 mL,乙醇 1 mL)中,至澄清后裝入15 mL小瓶,常溫放置,緩慢揮發(fā),反應(yīng)約60 d,得到無(wú)色塊狀晶體,過(guò)濾,用蒸餾水洗凈并在室溫下干燥. 產(chǎn)率為50% (以La計(jì)). IR (KBr, cm-1): 3 299 (w), 1 557 (s), 1 443 (m), 1 408 (m), 1 373 (s), 1 315 (wk), 1 294 (wk), 1 259 (m), 1 187 (wk), 1 160 (wk), 1 011 (m), 925 (m), 854 (s), 784 (m).

3 結(jié)果與討論

3.1 X-射線晶體學(xué)衍射數(shù)據(jù)

化合物1和2的晶體衍射數(shù)據(jù)用石墨單色器進(jìn)行收集,測(cè)試條件為Mo-K射線 (λ= 0.710 73 ?),室溫293 K.吸收校正在多重掃描技術(shù)下進(jìn)行. 晶體結(jié)構(gòu)均通過(guò)SHELXL-97軟件包以直接法解析,并運(yùn)用最小二乘法F2精修. 所有非氫原子用各向異性溫度因子修正,碳原子采用理論加氫.相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表2,選擇性鍵長(zhǎng)、鍵角列在表3中.

表2化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)a,b

Tab.2 Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1 and 2a,b

化合物12FormulaC9H17N4O11DyC19H17N4O15LaFormula weight519.65680.28Crystal systemTriclinicOrSpace groupPīPbcaa/?7.484 4(7)13.371(3)b /?10.885 4(10)17.080(3)c/?11.452 4(11)25.541(5)α/°111.791 0(10)90β/°99.450(2)90γ/°100.534(2)90V/?3823.78(13)5 833(2)Z28Dcalcd/(g/cm3)2.0391.536μ/mm-14.5991.535F(000)477.92 640.0Observed4 319/2 81216 540/6 754Rint0.090 30.048 8Goodness-of-fit on F21.2491.046R1a, wR2b [I>2σ(I)]0.046 4,0.117 90.038 7, 0.107 1R1, wR2 (all data)0.053 6,0.163 80.052 2, 0.112 4

aR1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|;bwR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo2)2|1/2

3.2 化合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)描述

3.2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述 單晶X-射線分析表明化合物1結(jié)晶于三斜晶系,Pī空間群.其不對(duì)稱單元包含一個(gè)Dy3+離子,一個(gè)TZI3-配體,五個(gè)終端配位水分子. 該結(jié)構(gòu)中,配體連接三個(gè)金屬中心,配位方式可以描述為μ3-η1: η1: η1:η1: η0: η0: η0: η0(圖1a). 該結(jié)構(gòu)中金屬中心為八配位,呈扭曲的雙帽三棱柱的配位幾何構(gòu)型 (圖1b),是與來(lái)自于三個(gè)TZI3-配體的三個(gè)羧基氧原子、五個(gè)端基水氧配位(Dy-O鍵長(zhǎng)范圍為從2.217(8)到2.500(8) ?, (附錄表3))配體連接金屬中心形成雙核基本單元 (圖1c),這些基本單元通過(guò)配體連接形成1D的雙鏈結(jié)構(gòu) (圖1d). 可以發(fā)現(xiàn),在該結(jié)構(gòu)中,四氮唑完全沒(méi)有參與配位,并且是以背離雙鏈內(nèi)部的形式空在骨架中.

圖1 化合物1中 (a) Dy3+和TZI3-的配位方式; (b) Dy3+的雙帽三棱柱的幾何構(gòu)型; (c) 雙核基本單元; (d) 一維雙鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 (a) The coordination modes of Dy3+ and TZI3-; (b) the tricapped double prismatic geometry of Dy3+; (c) the binuclear unit; (d) the double-stand 1D chain in complex 1

3.2.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)描述 單晶X-射線分析表明化合物2結(jié)晶于正交晶系,Pbca空間群.其不對(duì)稱單元包含元包含一個(gè)La3+離子,一個(gè)HTZPI2-配體,一個(gè)HC2O4-分子以及三個(gè)終端配位水分子. 該結(jié)構(gòu)中,配體連接三個(gè)金屬中心,配位方式可以描述為μ3-η1: η1: η1:η2: η0: η0: η0: η0(圖2a). 金屬中心與九個(gè)氧原子配位,呈扭曲的三帽三棱柱的配位幾何構(gòu)型(圖2b),氧原子來(lái)自于三個(gè)HTZPI2-配體的五個(gè)羧基氧原子、一個(gè)草酸氧原子以及三個(gè)端基水氧(La-O鍵長(zhǎng)范圍為從2.464(4)到2.768(4) ? (表3)).配體連接金屬中心形成雙核基本單元 (圖2c),這些基本單元通過(guò)配體連接形成2D的層狀結(jié)構(gòu) (圖3d).類似的,可以發(fā)現(xiàn),結(jié)構(gòu)中四氮唑完全沒(méi)有參與配位,自由的空在骨架中.

3.3 熱重分析

我們測(cè)定了化合物1和2的TGA曲線以表征化合物的熱穩(wěn)定性(圖3). 測(cè)試條件是在空氣氣氛下加熱,升溫速率為10 ℃/min. 分析結(jié)果表明:

化合物1在120 ℃之前失重12.93%對(duì)應(yīng)于四個(gè)客體水分子的失去 (Calcd. 12.17%),120～200 ℃失重13.31%,可歸屬于配位水分子的移除 (Calcd. 12.93%),200 ℃之后骨架逐漸坍塌,最后殘余33.67%對(duì)應(yīng)于DyO3/2(Calcd. 31.56%).

圖2 化合物2中 (a) 配體HTZPI2-的配位方式;(b) La3+的雙帽三棱柱的幾何結(jié)構(gòu);(c) 雙核基本單元;(d) 二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 (a) The coordination modes of HTZPI2-; (b) the tricapped double prismatic geometry of La3+; (c) the binuclear unit; (d) the 2D layer in complex 2

化合物2的TGA曲線表明化合物2在130 ℃之前失重11.96%,歸屬于客體失重 (Calcd. 10.23%), 130～500 ℃失重33.31%,可歸屬于配位水分子及草酸分子的移除 (Calcd. 34.63%),500 ℃之后骨架逐漸坍塌,最后殘余24.73 %對(duì)應(yīng)于La2O3(Calcd. 25.14%).

圖3 化合物1和2的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis of complexes 1 and 2

3.4 PXRD分析

經(jīng)測(cè)試分析,化合物1和2的實(shí)驗(yàn)粉末X-射線衍射和計(jì)算機(jī)的模擬譜圖 (圖4) 可以得出結(jié)論,所測(cè)量的PXRD圖的峰值位置與模擬的譜圖吻合,表明合成的材料有良好的純度,并且與所測(cè)量的單晶一致.

圖4 化合物1和2的X-射線粉末衍射譜圖(黑色: 理論模擬譜圖; 紅色: 實(shí)驗(yàn)測(cè)試譜圖)Fig.4 The PXRD patterns of complexes 1 and 2 (black: simulated patterns; red: experimental patterns)

表3化合物1和2的選擇性鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

Tab.3 Selected bond lengths(?) and selected bond angles(°) for complexes 1 and 2

化合物1對(duì)稱碼:#1-x+1, -y, -z+1; #2x,y-1,z; #3x,y+1,z

化合物2對(duì)稱碼:#1 -x+1/2,y-1/2,z; #2x-1/2, -y+1/2, -z+1; #3x+1/2, -y+1/2, -z+1; #4 -x+1/2,y+1/2,z

4 熒光性質(zhì)分析

我們對(duì)化合物1和2的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究,其固體熒光光譜是在室溫條件下測(cè)定的. 為了作對(duì)比研究,我們?cè)谕瑯訔l件下測(cè)定了配體的熒光. 配體H3TZI主要發(fā)射峰在372 nm (λex= 280 nm),配體H3TZPI主要發(fā)射峰在393 nm (λex= 280 nm),歸因于π* → π 或 π* → n 躍遷. 當(dāng)配體與稀土中心配位,對(duì)于化合物1在377、550和578 nm處有熒光發(fā)射峰 (λex= 288 nm).其中377、 578 nm處為Dy3+的特征峰,可分別歸屬于6H15/2→4M21/2、4F9/2→6H15/2的電子躍遷. 除了出現(xiàn)Dy3+的特征發(fā)射峰外,550 nm處的特征峰認(rèn)為是配體形成的共軛體系的特征峰,由于金屬與配體配位增加了體系的共軛程度,導(dǎo)致熒光發(fā)射峰相對(duì)于配體發(fā)生紅移. 對(duì)于化合物2,發(fā)射峰為404 nm (λex= 288 nm).相對(duì)于配體,化合物2的最大發(fā)射峰僅紅移11 nm. 眾所周知,La稀土中心的為符合洪特規(guī)則的全空(f0)電子構(gòu)型,因此,化合物的熒光特征主要為配體的熒光. 而化合物熒光發(fā)射較配體之間的差異可歸因于配體與金屬中心配位所致(由于金屬中心配位對(duì)配體上羧基氫質(zhì)子的取代會(huì)減小π* → π或 π* → n的躍遷能帶,從而會(huì)導(dǎo)致發(fā)射峰的紅移).

圖5 化合物1和2及有機(jī)配體的固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.5 The solid state luminescent spectra of 1 and 2 and ligands at room temperature

5 結(jié) 論

本文采用溶劑熱合成法/溶劑緩慢揮發(fā)法合成了兩個(gè)稀土配位聚合物([Dy(TZI)(H2O)4]·4H2O (1), [La(HTZPI)(HC2O4)(H2O)3]·H2C2O4(2)). 單晶X-射線衍射分析表明化合物1與化合物2分別為包含雙核基本單元的一維雙鏈和二維層狀結(jié)構(gòu). 結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),我們選用的同時(shí)包含間苯二甲酸和四氮唑有機(jī)片段的雙官能團(tuán)有機(jī)配體在與稀土金屬中心配位時(shí)四氮唑基團(tuán)皆未參與配位,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的可歸因于稀土金屬離子具有更易于與氧配位的親氧性. 這將對(duì)稀土配位聚合物的合成提供更多的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和依據(jù). 同時(shí),對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究.