向 春

（云南錫業(yè)研究院有限公司，云南 個(gè)舊 661000）

陽(yáng)極泥由于其成分復(fù)雜，在對(duì)其中錫的含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，通常會(huì)受到很多其它元素的干擾。測(cè)定錫含量的常用方法是碘酸鉀滴定法，運(yùn)用廣泛，但是陽(yáng)極泥中雜質(zhì)元素含量較高且影響錫的測(cè)定[1-2]。

本文通過(guò)對(duì)試樣的分解、鐵粉、鋁粒及淀粉溶液的用量進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并對(duì)其中影響測(cè)定錫的雜質(zhì)元素進(jìn)行了分離。試樣經(jīng)焙燒后再用鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑燒結(jié)分解，以鹽酸浸出，還原鐵粉分離雜質(zhì)元素，金屬鋁還原錫，以淀粉為指示劑，碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)測(cè)定錫含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

金屬錫[w（Sn) ≥99.99%]；

還原鐵粉：粒度小于0.2mm，含鐵量大于93%；

鋁粒：含量99.5%以上，顆粒狀；

鋅粉：（工業(yè)純，粒度為0.074～0.18mm）；

無(wú)水硼砂（Na2B4O7），分析純；

硼酸，分析純。

鋅粉-硼酸-無(wú)水硼砂混合熔劑：稱取20g 無(wú)水硼砂、10g 硼酸在乳缽中磨細(xì)后，加90g 工業(yè)鋅粉，混勻，放入磁盤中，置于100～105℃烘箱中烘1h，冷后研磨，保存于磨口玻璃瓶中。

淀粉溶液（5g/L）：稱取2.5g 木薯粉（可溶性淀粉），置于50mL 燒杯中，稱取1g 氫氧化鈉置于盛有約50mL 蒸餾水的燒杯中，搖動(dòng)溶解后，立即用水將木薯粉移入氫氧化鈉溶液中，搖動(dòng)至試液清亮，用水稀釋至500mL，混勻。

碘化鉀溶液（100g/L）；三氯化鈦溶液（15%）。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取2.0000g 金屬錫 [w（Sn)≥99.99%]于500mL 燒杯中，加入鹽酸200mL，蓋表面皿，低溫加熱溶解完全，取下冷卻至室溫，以水轉(zhuǎn)移入1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含錫2mg。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 [ C（1/6KIO3）=0.05mol/L]的配制:

稱取17.75g 碘酸鉀、10g 無(wú)水碳酸鈉于1L 燒杯中，加入800mL 水，加熱并攪拌至完全溶解，加入90g 碘化鉀，攪拌至溶解，冷卻后以水稀釋至10L，混勻。

標(biāo)定：稱取0.1000g 金屬錫 [w（Sn) ≥99.99%]置于300mL 錐形瓶中，加入1g 還原鐵粉，80mL 鹽酸，將錐形瓶連接于還原臺(tái)上。低溫加熱使錫溶解完全后，加20mL 水。加入1.5g鋁粒，連續(xù)搖動(dòng)錐形瓶至大部分鋁粒溶解，加熱煮沸試液至鋁粒溶解完全，并產(chǎn)生大氣泡。通入二氧化碳?xì)怏w，在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，將錐形瓶放入冷水槽中冷卻至室溫。取下錐形瓶，塞上橡皮塞，移至滴定臺(tái)，加入5mL 淀粉溶液，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

按下面公式計(jì)算碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度

式中：C 為碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液的實(shí)際濃度，單位為mol/L；m0為稱取金屬錫的質(zhì)量，單位為g；w 為金屬錫中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V1為標(biāo)定時(shí)滴定金屬錫所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為mL；V0為標(biāo)定時(shí)空白試驗(yàn)所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為mL；59.355 為錫（1/2Sn）的摩爾質(zhì)量，單位為g/moL。

平行標(biāo)定三份，其極差不大于1×10-4mol 時(shí)，取其平均值，否則重新標(biāo)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2000g 試樣于5mL 瓷坩堝中（同時(shí)做空白），在500～550℃的馬弗爐中焙燒15～30min，取出，冷卻至室溫后加入2g 混合熔劑，用細(xì)玻璃棒攪勻，用毛刷凈玻璃板，覆蓋1g 混合熔劑，1g 氯化鈉。移入馬弗爐中在750～800℃中熔融20～30min。取出冷卻后放入盛有50mL 鹽酸（1+1）的250mL 燒杯中蓋上表皿，連接好還原裝置，加熱至熔融物溶解，浸取完全。加入2 滴10%碘化鉀溶液，加入1～1.5g 還原鐵粉，加熱微沸至剩余少量鐵粉時(shí)，立即在流水中冷卻，用棉花加少量紙漿過(guò)濾于300mL 錐形瓶中，以鹽酸（1+1）洗滌燒杯及沉淀3～5 次，控制試液體積約100ml，棄去沉淀。補(bǔ)加鹽酸（1+1）至120mL，往錐形瓶中加入0.8mL 三氯化鈦溶液和1～2g 氯化鈉，連接于還原臺(tái)上，加入1～1.5g 鋁粒，持續(xù)搖動(dòng)錐形瓶，使還原作用完全，絕大部分鋁溶解，煮沸至小氣泡消失，在二氧化碳其他保護(hù)下流水中冷卻至室溫，停止通入二氧化碳?xì)怏w，取下錐形瓶，塞好橡皮塞并移至滴定臺(tái)，快速加入5mL 淀粉溶液，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍(lán)色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合溶劑的選擇試驗(yàn)

經(jīng)查閱資料[3-7]及實(shí)際工作中的經(jīng)驗(yàn)，本次試驗(yàn)選擇鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑燒結(jié)分解試樣。以下按試驗(yàn)方法測(cè)定，結(jié)果見表1。

從表1 看出，試樣采用的熔劑所測(cè)得Sn 的結(jié)果與參考值相近，本次試驗(yàn)采用此熔劑。

2.2 鐵粉用量的選擇

加入鐵粉的目的主要是起還原作用，消除溶解氧的影響。測(cè)定結(jié)果見表2。

表1 試樣分解測(cè)定結(jié)果

從表2 中看出，鐵粉的加入量在1.0～2.0g 對(duì)錫的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響，本試驗(yàn)還原鐵粉的用量選擇1.0g。

表2 鐵粉用量的試驗(yàn)結(jié)果

2.3 鋁粒用量的試驗(yàn)

加入金屬鋁粒的主要目的是將錫還原為二價(jià)錫，結(jié)果見表3。

表3 鋁粒用量的試驗(yàn)結(jié)果

從表3 看出，鋁粒的加入量在1.0～2.5g 對(duì)測(cè)定錫的結(jié)果無(wú)明顯影響，試驗(yàn)方法中的鋁粒的加入量選擇1.5g。

2.4 淀粉溶液用量試驗(yàn)

碘與淀粉的反應(yīng)必須有一定量的碘離子存在下方能形成有色吸附物。

表4 淀粉溶液用量試驗(yàn)

從表4 看出，淀粉的加入量在1～9mL 對(duì)測(cè)定錫沒有明顯影響，本試驗(yàn)淀粉的加入量選擇5.0mL。

2.5 共存元素的影響與消除

在錫陽(yáng)極泥中，測(cè)定錫時(shí)的干擾元素主要有銅、砷、鎢、鉬、銻、鉍、鍺、鉻、釩、鈮。試樣經(jīng)發(fā)射光譜半定量分析，陽(yáng)極泥中主要含有錫、銻、銅、砷、鉍等金屬元素，其中影響測(cè)定錫含量的雜質(zhì)元素含量見表5。

表5 試樣中雜質(zhì)元素含量

表5 中銻、砷、銅對(duì)測(cè)定錫含量有影響，必須對(duì)其進(jìn)行分離消除。

2.5.1 雜質(zhì)元素的分離消除

測(cè)定錫含量時(shí)，共存元素的允許量見表6。

表6 共存元素的允許量

試樣經(jīng)過(guò)焙燒及燒結(jié)分解后，干擾元素砷揮發(fā)近90%，銻揮發(fā)近70%。砷揮發(fā)后的含量已經(jīng)不影響錫的測(cè)定。利用As3+、Sb3+、Bi3+、Cu2+的氧化還原反應(yīng)，加入鐵粉，可使溶液中錫與其它干擾元素分離。

將燒結(jié)冷卻至室溫的坩堝置于盛有50mL 鹽酸（1+1）的250mL 的燒杯中蓋上表皿，加熱浸出完全，加入2 滴100g/L 碘化鉀溶液，1～1.5g 還原鐵粉，加熱微沸至剩余少量鐵粉時(shí)，立即在流水中冷卻，用棉花加少量紙漿過(guò)濾于300mL 錐形瓶中，以鹽酸（1+1）洗滌燒杯及沉淀3～5 次，控制總試液體積約100mL。

對(duì)分離后的濾液用AAS 法進(jìn)行檢測(cè)，銅、砷、銻、鉍的含量均在共存元素允許的范圍內(nèi)，不再對(duì)錫的測(cè)定產(chǎn)生干擾。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度

按擬定的分析步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表7 所示。

從表7 看出，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD 都較小。

2.7 試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取適量試樣，加入10mL 錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，按擬定分析步驟進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表8。

表7 試樣中w（錫）分析結(jié)果

表8 試樣加標(biāo)回收試驗(yàn)

從表8 中看出，試樣的加標(biāo)回收率在99.2%～100.2%之間，滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，試樣先經(jīng)焙燒，揮發(fā)部分砷及其它雜質(zhì)元素后經(jīng)鋅粉-硼砂-硼酸混合熔劑燒結(jié)分解試樣，鹽酸（1+1）浸出，還原鐵粉分離雜質(zhì)元素，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定陽(yáng)極泥中的錫，精密度高，試樣加標(biāo)回收率高，本方法準(zhǔn)確度可靠。