端木亭亭

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20世紀60年代，Melosn，Reisber和Doscher相繼提出了微乳驅。1971-1986年期間在表面活性劑驅方面，美國的研究案例達120多次，90年代又進一步提出了復合驅。泡沫復合驅油技術具有低界面張力和可流度控制的雙重優(yōu)點，勝利油田、新疆油田、大慶油田等大型油田也開展了這方面的先導實驗和先導擴大實驗，其中中原油田還進行了表面活性劑吞吐實驗。這一研究將推動三次采油技術的發(fā)展[1-3]。三次采油技術是繼一次、二次采油技術之后能提高原油采收率的一項新技術[4，5]。其中ASP驅具有更廣闊的研究前景[6]。ASP驅組分包含堿、聚合物、表面活性劑三部分。國內(nèi)外大量實驗表明油田常用的無機堿有Na2CO3、NaOH[7-10]。在2013年Sheng對ASP驅進行調研的報告中，中國有12個，美國有6個，印度有1個。油田常用的聚合物有部分水解具丙烯酰胺、黃原膠、硬葡聚糖、聚丙烯酰胺和纖維素衍生物[6]。2002-2010年期間，Huang、Kumar和Pandey等對多個油田進行了表面活性劑配方篩選技術的研究[11]。在2000年后國內(nèi)外大量文獻報道使用了石油磺酸鹽作為表面活性劑[12-14]，這種體系在抗鹽抗溫方面存在一定的局限性，另外泡沫穩(wěn)定性差、遇油易消泡、使用成分難降解等缺點。本文研究了一種驅油用氨基酸型氟碳表面活性劑，它是一種非直鏈型兩性全氟烷基環(huán)保型氨基酸鹽[15]，除了具有泡沫驅油劑的所有特性外，耐鹽耐高溫，低毒、易降解，對環(huán)境及地層的傷害小，結構性也更穩(wěn)定，無堿配方也可適用，而且界面張力還可以達到10-3mN/m。

1 實驗部分[16-18]

1.1 材料和儀器

RfCONHCH2CH2N（CH2CH2COONa）2氨基酸型氟碳表面活性劑[19，21]，表面活性劑濃度為30 %，平均當量為1 000；聚丙烯酸共聚物是相對分子質量為2 500萬的超高分聚合物，水解度30 %，上海瀛正科技；碳酸鈉為分析純試劑。界面張力用油為勝利油田提供；模擬大慶油田注入水（礦化度2 000 mol/L）、產(chǎn)出污水（礦化度5 000 mol/L）及注入清水（礦化度1 000 mol/L）的平均鹽水（按比例稀釋變化）。自動表面張力儀，BZY-A，上海方瑞儀器有限公司；旋轉滴界面張力儀，Model-500型，上海中晨的POWEREACH。

1.2 實驗方法

1.2.1 發(fā)泡穩(wěn)泡特性 采用ASMT（美國材料試驗協(xié)會）標準的Ross-Miles傾注起泡試驗法。記錄200 mL表面活性劑溶液從內(nèi)徑為2.9 mm、高為900 mm的移液管中流下，并沖擊在盛有50 mm相同濃度相同溫度并具有刻度的圓筒型Ross-Miles泡沫測定器中，待移液管中的溶液全部流完時圓筒中生成泡沫的高度H（mm）作為發(fā)泡能力。讀取圓筒中析出25 %的表面活性劑溶液的時間。

1.2.2 乳化性 油和水體積比為1:4加入試管，恒溫45 ℃，20 min后，振蕩，使油和水充分接觸，放置24 h后，記錄乳化率：

式中：η-乳化率，%；Ve-乳化相體積；V0-初始油體積。

1.2.3 界面張力的測定 界面張力用油為實驗二隊質檢油，水為南五區(qū)三元水，根據(jù)GB6541-1986《石油產(chǎn)品油對水界面張力測定法》，每組溶液測定3次取平均值。

1.2.4 表面張力的測定 溫度為（20±0.2）℃，溶液配制后靜置30 min，用拉起液膜法[22]測定溶液的表面張力，每組測定3次取平均值。

1.2.5 實驗室洗油實驗 按照10:3的比例將砂與原油均勻混合，取10 g制備好的油砂加入到帶刻度的具塞試管中，同時在具塞試管中加入5 mL配制好的驅油劑，然后在不同溫度下進行靜態(tài)驅油實驗。

1.2.6 動態(tài)巖心模擬驅油實驗（新疆）室溫，巖心為松散巖心（人工制備），巖心長度為60 cm，孔隙體積240 mL，飽和度95.83 %，巖心直徑3.8 cm，實驗前先飽和原油然后水驅，至水驅采收率穩(wěn)定時，再注入1 PV 0.5 %的驅油劑后再水驅，計算其提高采收率的程度。

2 結果與討論

2.1 氨基酸型氟碳表面活性劑物化特性

通過拉起液膜法測定溶液的表面張力（見圖1），圖1中氨基酸型氟碳表面活性劑的臨界表面張力為17.7 mN/m，其對應的臨界膠束濃度為1×10-3mol/L。

圖1 不同質量分數(shù)下的表面張力Fig.1 Surface tension in the different quality score

2.2 測定不同濃度的表面活性劑對驅油劑的影響

表面活性劑濃度變化范圍為0.05 %～0.30 %，聚合物濃度為1 650 mg/L，堿的濃度為1.0 %，20 ℃，通過Model-500型旋轉滴界面張力儀測定不同濃度表面活性劑體系的界面張力變化（見圖2），不同表面活性劑下動態(tài)界面張力變化（見圖3）。

圖2 不同濃度表面活性劑下的界面張力Fig.2 Interfacial tension of surfactants with different concentrations

圖3 不同表面活性劑下動態(tài)界面張力變化圖Fig.3 Dynamic interfacial tension diagram under different surfactants

由圖2、圖3可以看出，平衡界面張力均達到超低界面張力，0.10 %表面活性劑驅油劑體系界面張力最低，而0.20 %表面活性劑驅油劑體系出現(xiàn)回縮現(xiàn)象，但仍在超低范圍內(nèi)。

2.3 測定不同濃度的堿（Na2CO3）對驅油劑的影響

圖4 不同質量分數(shù)的Na2CO3對驅油劑表面性能的影響Fig.4 The different quality score of Na2CO3for the surface of the driving agent properties

圖5 不同質量分數(shù)的Na2CO3對驅油劑泡沫性能的影響Fig.5 The influence of the different quality score of Na2CO3for driving agent bubble of propertie

表面活性劑的濃度為0.10 %，聚合物的濃度為1 650 mg/L，堿為0 %～1.2 %。測定20 ℃時的表面活性劑發(fā)泡性能、乳化性、界面活性，結果（見圖4～圖7）。

圖6 不同濃度Na2CO3的驅油劑乳化性Fig.6 Driving agent emulsification of tension of the different quality score Na2CO3tension

圖7 不同濃度Na2CO3對驅油劑界面張力的影響Fig.7 The different quality score of Na2CO3for the interfacial tension of the driving agent properties

由圖4～圖7可以看出，界面張力隨堿濃度的升高而快速下降。當堿濃度從0變化到1 %時，界面張力將從0.6 mN/m變化到1×10-3mN/m左右。當堿濃度超過1 %時，隨堿濃度增加，界面張力又會上升[23，24]。同時，乳化性能和發(fā)泡也隨堿濃度的升高而快速下降，這主要是由于堿離解出來的反離子（Na+）壓縮油水界面擴散雙電層厚度[25]。

2.4 不同濃度泡沫驅油劑洗油效果

配制0.05 %型與0.10 %型兩種不同的驅油劑體系，測定不同溫度下靜態(tài)驅油實驗。

由表1可以看出，0.10%型的驅油劑效果比0.05 %型驅油劑效果好，同時隨著溫度的升高，油的黏度降低，驅油變得容易，兩者可以達到相同的效果。從現(xiàn)場也可以看出，0.05 %型驅油劑乳化性不及0.10 %驅油劑，試管的內(nèi)壁上明顯掛壁，而0.10 %驅油劑形成細小O/W的乳狀液由砂層慢慢浮出水面。

2.5 泡沫驅油劑驅油的耐熱性

由于不同油田油層溫度的不同，測定1 %型水溶液在不同溫度下的驅油劑的驅油效果，測定結果（見圖8）。

由圖8可以看出，隨著溫度的升高，驅油效果越好，但當溫度超過200 ℃左右時，驅油效果下降。這主要是由于隨著溫度的增加原油的黏度降低，則在砂層中被驅油劑驅出的阻力降低，而且隨著溫度的升高，驅油劑的表面張力也隨著進一步降低，則使得原油可以浮出水面。但溫度超過200 ℃時，氨基酸型氟碳表面活性劑則會分解，因此其表面活性會隨著分解的速度慢慢失效，故而驅油率降低。

圖8 不同溫度下驅油劑的驅油率Fig.8 The rate of oil displacement of driving agent in the different temperatures

2.6 泡沫驅油劑驅油的抗鹽性

以NaCl配制不同礦化度的重水，測定0.1 %型水溶液在不同礦化度下的驅油劑的驅油效果，測定結果（見圖9）。

圖9 不同礦化度下驅油劑的驅油率Fig.9 The rate of oil displacement of driving agent in the different dissolved solids

由圖9可以看出，驅油率隨著礦化度的升高而降低。但礦化度在不大于40 000 mg/L時驅油率都在90%以上。這主要是因為高的礦化度使得加入的氨基酸型氟碳表面活性劑以及其他離子型物質的溶解度降低，使得表面張力變大，驅油效果變差。

表1 不同溫度下的驅油劑靜態(tài)洗油驅油實驗Tab.1 Static washing and oil displacement experiments of oil displacement agents at different temperatures

2.7 動態(tài)巖心模擬驅油實驗（新疆）

巖心為松散巖心，人工制備，巖心長度60 cm，孔隙體積240 mL，飽和度95.83 %，巖心直徑3.8 cm，實驗溫度室溫；實驗前先飽和原油直到巖心出口端無油產(chǎn)出，模擬實際油田未開發(fā)狀況；然后水驅5 PV（注入水礦化度2 000 mol/L），直到巖心出口端含水98 %（油田水驅經(jīng)濟極限），計算水驅采收率。在注入1 PV的驅油劑（1 PV，0.1 %表面活性劑，0.4 %Na2CO3，1 650 mg/L締合聚合物）再水驅4 PV（注入水礦化度2 000 mol/L），直到巖心出口端含水98 %，計算其提高采收率的程度（見圖10）。

圖10 動態(tài)效果Fig.10 Dynamic effect

由圖10動態(tài)巖心模擬驅油實驗可以看出，水驅至5.0 PV時不出油，采收率穩(wěn)定在59.57 %，當注入1 PV驅油劑時，采收率提高到62.6 %，再水驅4.0 PV至采收率穩(wěn)定在68.04 %，因此，注入驅油劑后，提高采收率可達到8.47 %。

3 結論

（1）氟碳驅油劑解決了界面和表面張力相互矛盾的一面，與油形成油液泡沫，適合耐高溫，耐鹽等特殊環(huán)境并遇油不破泡、高溫蒸汽生泡。

（2）這樣泡沫驅油劑的界面張力可達10-3mN/m，有利于使得油層從砂層上剝離。

（3）這種泡沫驅油劑抗鹽度可以達到40 000 mg/L，驅油率為90 %以上。

（4）這種泡沫驅油劑耐溫性很好，可達200 ℃。

（5）由于這種泡沫驅油具有耐鹽耐高溫的特性，因此可以適應各種油田。

（6）這種驅油劑可以提高油田采油率8.47 %。