武小旭，方 江，謝鴻適

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國(guó)石油寧夏石化公司一化肥尿素裝置是1978年引進(jìn)的尿素生產(chǎn)裝置[1]，采用斯太米卡邦CO2氣提法尿素生產(chǎn)工藝，日生產(chǎn)能力1 740 t尿素，年產(chǎn)尿素52×104t。它的高壓系統(tǒng)尾氣沒有任何洗滌吸收，而是直接通過尾氣放空筒排入大氣；低壓系統(tǒng)只是用稀氨水進(jìn)行一次常壓洗滌吸收一次，通過裝置放空筒直接排入大氣；解吸水解系統(tǒng)采用的是傳統(tǒng)的兩段解吸和一段水解的稀氨水處理系統(tǒng)，設(shè)計(jì)廢水排放指標(biāo)是氨（NH3）含量小于100 mg/L，尿素（Ur）含量小于300 mg/L，氨氮（NH3-N）小于100 mg/L。在將近30年的運(yùn)行過程中，對(duì)解吸水解系統(tǒng)運(yùn)行工藝和參數(shù)的不斷優(yōu)化，雖然解吸水解排放廢水中氨含量小于67 mg/L，尿素含量小于115 mg/L，氨氮小于50 mg/L。但仍然達(dá)不到新時(shí)期新的大型尿素裝置解吸水解廢水回收鍋爐水的要求，而且隨著國(guó)家新《環(huán)保法》的實(shí)施，對(duì)化工企業(yè)廢水排放要求越來越高，指標(biāo)要求越來越低，目前廢水排放指標(biāo)已經(jīng)降到了氨氮（NH3-N）小于30 mg/L標(biāo)準(zhǔn)。嚴(yán)重制約著石化公司化肥裝置的生產(chǎn)和發(fā)展，為此利用2017年5月～6月化肥裝置小修機(jī)會(huì)，由中國(guó)石油北京寰球工程設(shè)計(jì)公司設(shè)計(jì)工藝包，列環(huán)保治理專項(xiàng)，進(jìn)行了技改，在高壓系統(tǒng)尾氣排放管線加裝了0.4 MPa吸收塔；在低壓系統(tǒng)稀氨水吸收塔后，增加了用蒸汽冷凝液為吸收液的清水吸收；解吸水解在原來的基礎(chǔ)上給解吸塔和水解塔分別再串聯(lián)了一個(gè)解吸塔和水解塔；同時(shí)，鑒于高壓系統(tǒng)增加0.4 MPa吸收后，尾氣放空氣體中的氫氣很可能進(jìn)入爆炸極限而發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，為此又在二氧化碳?jí)嚎s機(jī)二段出口增加了脫氫系統(tǒng)。

1 改造前后的流程對(duì)比

1.1 高壓系統(tǒng)尾氣改造前后流程對(duì)比

高壓系統(tǒng)尾氣改造前流程是，高壓系統(tǒng)未反應(yīng)的尾氣經(jīng)過尾氣控制閥HV202通過放空筒201E直接排入大氣；改造后的流程是，高壓系統(tǒng)未反應(yīng)的尾氣經(jīng)過尾氣控制閥HV202，增加了0.4 MPa吸收塔，通過PV203閥控制吸收壓力0.3 MPa，分稀氨水吸收和蒸汽冷凝液清水兩段洗滌吸收后排入大氣，以達(dá)到吸收尾氣工藝中氨和二氧化碳，減少排放的目的，具體流程簡(jiǎn)圖（見圖1）。

1.2 低壓系統(tǒng)改造前后流程對(duì)比

低壓系統(tǒng)尾氣改造前流程是，將低壓甲銨洗滌吸收后未反應(yīng)吸收的尾氣和解吸回流冷凝器未吸收的工藝氣，通過用稀氨水做洗滌吸收液，進(jìn)入常壓吸收塔303E吸收后，直接通過尿素裝置放空筒706L排入大氣；改造后的流程是，在原來稀氨水洗滌吸收器后面串聯(lián)一個(gè)用蒸汽冷凝液做洗滌吸收液的清水吸收塔303EA吸收系統(tǒng)，然后再通過尿素裝置放空筒706L排入大氣，以達(dá)到增加工藝氣吸收，減少尾氣中氨含量的目的，具體流程簡(jiǎn)圖（見圖2）。

圖1 高壓系統(tǒng)改造前后流程圖

圖2 低壓系統(tǒng)改造前后流程圖

圖3 解吸水解改造前后流程簡(jiǎn)圖

1.3 解吸水解系統(tǒng)改造前后流程對(duì)比

解吸水解系統(tǒng)改造前流程是，解吸、水解都是篩板塔，采用傳統(tǒng)的兩塔解吸，一塔水解的工藝流程；改造后的流程是，在原來的解吸水解系統(tǒng)的基礎(chǔ)上給解吸塔和水解塔分別再串了一個(gè)解吸塔和水解塔，而且，新的水解塔改用S38，即3.8 MPa的過熱蒸汽，以提高水解操作壓力和操作溫度，達(dá)到提高尿素水解率，使得解吸水解廢水中氨和尿素含量降至5 mg/L以下，氨氮含量小于10 mg/L，電導(dǎo)率降至15 μS/cm以下，最終達(dá)到回收鍋爐的目的，具體流程簡(jiǎn)圖（見圖3）。

1.4 新增的脫氫系統(tǒng)流程

新增加的脫氫系統(tǒng)流程是，在CO2壓縮機(jī)二段出口加裝了脫氫反應(yīng)器，整個(gè)流程簡(jiǎn)單，具體流程簡(jiǎn)圖（見圖4）。

圖4 新增脫氫系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

2 環(huán)保治理改造項(xiàng)目實(shí)施后的效果分析

2017年6月9日化肥一廠裝置小修結(jié)束，尿素裝置開車恢復(fù)生產(chǎn)以后，在和改造前同等負(fù)荷，即CO2量24 000 m3/h左右的情況下對(duì)各系統(tǒng)改造后的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了跟蹤統(tǒng)計(jì)，并和改造前數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析。

2.1 改造前后各系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和對(duì)比（見表1～表4）

表1 高壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比

表2 低壓系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比

表3 解吸水解系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比

表4 脫氫系統(tǒng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比

2.2 通過統(tǒng)計(jì)對(duì)比數(shù)據(jù)對(duì)改造效果進(jìn)行分析

（1）高壓和0.4 MPa吸收系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，在改造后運(yùn)行初期，高壓系統(tǒng)由于0.4 MPa吸收塔控制0.3 MPa壓力運(yùn)行，使得高壓壓力比改造前上漲0.2 MPa，水尿比略有上升外，其他參數(shù)沒有多大變化，而高壓尾氣放空氣的氨含量有明顯的變化，由原來的12 %左右降至小于1 %，達(dá)到了良好的效果，而且，在保持高壓系統(tǒng)氨碳比不變的情況下，每1 000 m3CO2的配氨由改造前的1.40 t/h～1.42 t/h降至1.38 t/h～1.40 t/h，極大的降低了液氨用量，增加了尿素產(chǎn)量，提高了效益。但在裝置運(yùn)行一個(gè)月左右時(shí)，由于脫氫觸煤活性下降，環(huán)境溫度降低，脫氫進(jìn)口CO2溫度的降低，脫氫效果下降，使得脫氫后CO2中氫含量嚴(yán)重超標(biāo)，為了提高脫氫反應(yīng)效果，不斷增加CO2中空氣含量（從最初的1 600 m3/h不斷增加至2 000 m3/h），進(jìn)入高壓系統(tǒng)的惰氣含量不斷增加，使得高壓壓力不斷上漲，最高達(dá)到14.5 MPa，這是尿素高壓系統(tǒng)運(yùn)行的上限壓力。同時(shí)，0.4 MPa吸收塔尾氣中氫含量開始超標(biāo)，最高時(shí)氫含量達(dá)到7.89 %，已經(jīng)進(jìn)入了氫的爆炸極限，對(duì)裝置的安全運(yùn)行造成了嚴(yán)重的威脅，為此，采取全開0.4 MPa吸收塔尾氣放空閥PV203，將壓力降到0.05 MPa，并適當(dāng)減少0.4 MPa吸收塔的洗滌吸收液量，從而使得高壓尾氣放空氣中氨含量又上升到5 %左右。

（2）低壓吸收系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，低壓系統(tǒng)在改造后運(yùn)行初期甲銨泵轉(zhuǎn)速要比運(yùn)行一個(gè)月的后期高出10轉(zhuǎn)左右，其他參數(shù)沒有多大變化，這主要是由于運(yùn)行初期，對(duì)新改造后的解吸水解系統(tǒng)操作控制還在摸索階段，對(duì)其控制指標(biāo)還沒有達(dá)到最優(yōu)，從而導(dǎo)致解吸水解返回低壓系統(tǒng)的水量比較多所致，隨著對(duì)解吸水解系統(tǒng)的不斷優(yōu)化，甲銨泵轉(zhuǎn)速就降到和改造前一樣的水平。至于脫氫運(yùn)行不正常對(duì)低壓系統(tǒng)的影響不是那么大，因此，低壓系統(tǒng)尾氣放空中的氨含量一直都保持在小于3 %的水平，比改造前有了明顯的降低，達(dá)到了良好的效果。

（3）解吸水解系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，解吸水解系統(tǒng)改造后，系統(tǒng)運(yùn)行比較穩(wěn)定，溫度、壓力均達(dá)到甚至優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，解吸水解廢水中的氨、尿素含量都有所降低，氨由原來的50 mg/L左右降至30 mg/L左右，尿素由原來的10 mg/L左右降至5 mg/L左右，包括氨氮也有所降低，氨氮由原來的45 mg/L左右降到了35 mg/L左右，電導(dǎo)率和原來基本一樣保持在160 μS/cm～240 μS/cm，但都沒有達(dá)到設(shè)計(jì)要求，同時(shí)解吸水解廢水中的COD含量比改造前有所上漲，由原來的60 mg/L～70 mg/L漲到了80 mg/L～90 mg/L，pH值由原來的7～8降到了6～7。通過排查取樣分析發(fā)現(xiàn)，造成上述現(xiàn)象的原因是，原料CO2和蒸發(fā)系統(tǒng)加甲醛帶進(jìn)尿素裝置系統(tǒng)的甲醇，隨著高壓尾氣通過0.4 MPa系統(tǒng)的洗滌吸收和低壓增加清水吸收以后，高壓尾氣和低壓尾氣帶出去的甲醇量明顯減少，從而造成稀氨水中的甲醇含量明顯增加，稀氨水中甲醇含量由原來的300 mg/L左右增加到了改造后的400 mg/L左右，從而造成解吸水解廢水中的COD上升和pH值的下降。另外，由于酸性條件制約解吸水解反應(yīng)的進(jìn)行，而甲醇含量的增加，在高溫下造成大量甲酸的生成，使得解吸水解系統(tǒng)在偏酸性條件下進(jìn)行，這勢(shì)必造成解吸和水解不完全，不徹底，因此無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

（4）脫氫系統(tǒng)：通過以上數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在改造后脫氫系統(tǒng)運(yùn)行初期，除了由于原料CO2中氫含量較高，在1.3 %左右，使得脫氫反應(yīng)器后溫度偏高（275 ℃左右）外，脫氫反應(yīng)器后氫含量都小于指標(biāo)值50 mg/L，最低的只有0.5 mg/L左右。但運(yùn)行一個(gè)月后，脫氫后反應(yīng)溫度開始下降，最低時(shí)降至210 ℃左右，反應(yīng)后氫含量也開始波動(dòng)上漲，最高時(shí)達(dá)到了8 000 mg/L左右，嚴(yán)重影響了高壓系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，甚至給高壓系統(tǒng)和0.4 MPa吸收塔的安全運(yùn)行也帶來嚴(yán)重威脅。通過對(duì)脫氫系統(tǒng)和二氧化碳?jí)嚎s機(jī)運(yùn)行參數(shù)的跟蹤統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，造成脫氫反應(yīng)不好的原因，除脫氫觸煤反應(yīng)活性降低以外，還有另外一個(gè)重要原因是隨著環(huán)境溫度的降低，壓縮機(jī)二段出口（即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口）CO2的溫度降低，于是通過調(diào)節(jié)壓縮機(jī)一段冷卻水來提高二段入口二氧化碳溫度，進(jìn)而提高二段出口（即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口）CO2的溫度方法也確實(shí)驗(yàn)證了這一點(diǎn)，但調(diào)節(jié)一段冷卻器冷卻水提高溫度的手段十分有限，而且還存在由于冷卻水流速降低，水量減少，極易造成一段冷卻器結(jié)垢的危險(xiǎn)。因此，采取了在二段出口和脫氫反應(yīng)器之間管線，加裝S25蒸汽伴熱的措施，使得目前基本能夠維持脫氫系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)運(yùn)行，但隨著冬季氣溫的進(jìn)一步降低，估計(jì)就很難滿足要求。

3 針對(duì)改造后運(yùn)行中出現(xiàn)的問題提出幾點(diǎn)整改措施

通過以上對(duì)改造前后相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)對(duì)比和分析討論發(fā)現(xiàn)，脫氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行是本次環(huán)保治理改造項(xiàng)目實(shí)施后，影響高壓系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行和高低壓尾氣排放氣中氨含量達(dá)標(biāo)，取得效果的關(guān)鍵，而影響脫氫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵是脫氫觸媒活性和進(jìn)脫氫反應(yīng)器CO2溫度，針對(duì)脫氫活性降低和進(jìn)脫氫反應(yīng)器CO2溫度低這兩個(gè)關(guān)鍵，提出以下整改措施：

（1）更換脫氫觸媒，同時(shí)找機(jī)會(huì)重新設(shè)計(jì)，加大脫氫反應(yīng)器的處理能力，從而提高觸媒活性，延長(zhǎng)觸媒使用壽命；

（2）建議將二化肥脫氫系統(tǒng)設(shè)備經(jīng)過相關(guān)專家的評(píng)估后，拆搬到一化肥四段出口，從而提高脫氫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行；

（3）在不更換觸媒或更新脫氫反應(yīng)器處理能力的情況下，建議通過給二氧化碳?jí)嚎s機(jī)一段冷卻器CO2管線增加副線提高二段入口二氧化碳溫度，進(jìn)而提高二段出口（即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口）CO2的溫度；

（4）給二氧化碳?jí)嚎s機(jī)一段冷卻器循環(huán)水管線補(bǔ)充透平冷凝液，提高循環(huán)水溫度，進(jìn)而提高二段出口（即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口）CO2的溫度；

（5）給CO2壓縮機(jī)二段出口（即脫氫反應(yīng)器進(jìn)口）管線，加裝S25（2.5 MPa）蒸汽伴熱或夾套，以提高進(jìn)脫氫反應(yīng)器CO2溫度。

另外，通過以上對(duì)改造前后相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)對(duì)比和分析討論發(fā)現(xiàn)，影響解吸水解廢水達(dá)標(biāo)排放甚至回收鍋爐的可能原因是原料CO2氣中和蒸發(fā)系統(tǒng)加甲醛帶有甲醇，使得稀氨水中含有甲醇和甲酸，從而影響了解吸水解不能進(jìn)行到底，還使得解吸水解廢水中的COD上升，針對(duì)可能原因，提出以下整改措施：

（1）協(xié)調(diào)合成裝置低溫甲醇洗工段盡量降低原料二氧化碳中的甲醇含量，尿素裝置跟蹤分析解吸水解廢水中的氨氮、COD、pH值平行樣，確認(rèn)以上的分析判斷的可能性；

（2）尿素裝置利用冬季尿素粒度比較好控制的有利時(shí)機(jī)，向公司相關(guān)部門申請(qǐng)，給蒸發(fā)系統(tǒng)停止加甲醛，跟蹤分析解吸水解廢水中的氨氮、COD、pH值平行樣，確認(rèn)以上的分析判斷的可能性。