張 勝

（天津大港油田濱港集團(tuán)博弘石油化工有限公司，天津 300270）

二氧化碳提高采收率已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用了40多年。理論上來說，二氧化碳?xì)怛?qū)對提高微觀驅(qū)替效率是很有效果的。然而，由于儲層非均質(zhì)性，重力差異和黏度不穩(wěn)定等因素的影響驅(qū)替效率不是很高。而泡沫能作為有效的流度驅(qū)替劑從而提高二氧化碳?xì)怏w的驅(qū)替效率。一般來說，這些泡沫薄層在表面活性劑的作用下是吸附在界面的。然而，這些表面活性劑穩(wěn)定的薄膜往往會被苛刻的油藏條件破壞，如高溫高鹽油藏。此外，吸附在巖石表面的表面活性劑，在原油中要面臨遠(yuǎn)距離傳輸泡沫的挑戰(zhàn)。而納米顆粒有在高溫高鹽條件下穩(wěn)定泡沫的能力。

1 實驗部分

1.1 實驗準(zhǔn)備

（1）從發(fā)電廠得到的粉煤灰，用X射線熒光光譜在4 kW的條件下對粉煤灰的成分進(jìn)行分析。粉煤灰中不同化合物的百分比（見表1）。用掃描電子顯微鏡和激光衍射儀對粉煤灰的大小進(jìn)行分析（見圖1）。發(fā)現(xiàn)顆粒的d50和d90分別是18 μm和90 μm。燒失量（LOI）是評價粉煤灰含碳量的標(biāo)準(zhǔn)方法。由熱重分析儀測定的粉煤灰的LOI為3.5 %[1]。

表1 粉煤灰成分分析

圖1 掃描電鏡下的粉煤灰

（2）不同的表面活性劑和在這項研究中的性能（見表2）。在泡沫流實驗中使用Ottawa填砂管（40目～70目）和貝雷巖心。巖心的滲透率是300 mD，孔隙度為18.9 %。

表2 研究中使用的表面活性劑

（3）粉煤灰納米粒子的制備。油藏的孔隙結(jié)構(gòu)通常為幾微米，粉煤灰的粒度太大注不進(jìn)，第一步是通過球磨機研磨獲得粉煤灰納米粒子。這個過程由三個步驟組成。簡要來說，第一步要熱處理，把粉末放在900 ℃的烤箱20 min使其中的碳完全燃燒。獲得粉末的這個過程在本文中稱為熱處理粉煤灰。在第二步中，這個TTFA粉通過兩步濕研磨過程。獲得TTFA的d50減少到了200 nm。在最后一步，把這些納米研磨的TTFA樣本進(jìn)行多級離心。在3 000 r/min下進(jìn)行15 min離心，然后取出上部的10 %。把取出的溶液稀釋并再次離心。把相同的過程重復(fù)5次。最后把納米顆粒的d50減少到120 nm。

1.2 實驗過程

1.2.1 分散劑穩(wěn)定性分析 為了找到與TTFA納米顆粒兼容的分散劑，把0.5 %的TTFA同0.2 %的分散劑混在一起。用近30 min的時間把聚集在一起的混合物分離，以促進(jìn)分散劑的穩(wěn)定性。每種混合物需要足夠的穩(wěn)定時間（1.5 h），然后從中間的標(biāo)本瓶采集樣本。把這些樣本用光散射粒度分析儀分析。多分散性指數(shù)能測量均質(zhì)性程度和凝聚高值（見表3、圖2）。

圖2 TTFA納米粒子和不同分散劑在t=0（上）和t=10 min（下）的穩(wěn)定性

1.2.2 起泡性測試 基于分散穩(wěn)定性分析,在玻璃試管篩選出的是0.2 %的分散劑和0.5 % TTFA納米顆粒的混合物。初步泡沫測試是把5 mL的混合物在大它10倍的試管中震蕩，并在室溫下觀察泡沫結(jié)構(gòu)。記錄泡沫高度隨時間的衰減值并得到半衰期。這些混合物在t=0時大力搖動玻璃瓶10次的狀態(tài)（見圖3）。樣本A是把0.5 %的TTFA納米粒子分散在去離子水里。觀察本實驗中的TTFA納米粒子由于固有的親水性而沒有產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫的傾向。A1（樣本D）的發(fā)泡能力最強其半衰期大于3 000 min。非離子型表面活性劑-N1樣本（樣本B）、N2（樣本C）、N3（樣本F）的發(fā)泡能力較強其半衰期分別為1 800 min，2 100 min和1 200 min。樣本P1的半衰期小于1 min，說明混合物的起泡性能弱[2]。

圖3 不同分散劑-TTFA系統(tǒng)在t=0時的泡沫性能

1.2.3 泡沫紋理分析 泡沫紋理分析作為一種篩選方法來評估TTFA納米粒子的表面活性，分析時把泡沫穩(wěn)定在多孔介質(zhì)中。表面活性劑是基于分散穩(wěn)定性分析選出來的。這些實驗是在室溫下壓力為8 963.18 kPa進(jìn)行的。在該條件下，二氧化碳?xì)怏w處于液態(tài)。注射0.5%的TTFA納米粒子和0.2 %的表面活性劑溶液混合物能產(chǎn)生總流量質(zhì)量90 %的二氧化碳，產(chǎn)生速率為2 mL/min。觀察到的不同表面活性劑通過填砂管的形態(tài)（見圖4）。在有表面活性劑N2，A1，N3的條件下能觀察到強乳化性能。在N1條件下沒有明顯的乳化現(xiàn)象。P1系統(tǒng)能夠在水中產(chǎn)生大量穩(wěn)定的二氧化碳，但不能產(chǎn)生乳液。在此基礎(chǔ)上篩選非離子型表面活性劑N2和陰離子表面活性劑A1進(jìn)行進(jìn)一步研究多孔介質(zhì)泡沫的實驗[3]。

1.2.4 泡沫流動實驗 泡沫流實驗研究表明表面活性劑（非離子或陰離子）和TTFA納米粒子在穩(wěn)定原油泡沫時存在的協(xié)同作用。這些實驗的目的是研究表面活性劑（非離子或陰離子）和TTFA納米粒子混合物在砂巖巖心的泡沫穩(wěn)定性。在室溫壓力為689.48 kPa的條件下進(jìn)行的。

1.2.4.1 陰離子表面活性劑和納米顆粒的結(jié)合實驗首先，在基礎(chǔ)條件下注射90 %的鹽水（1 % NaCl）和CO2巖心管。該條件下壓降穩(wěn)定在5.86 kPa。

清洗巖心后，在鹽水（1% NaCl）中注入0.4 %的陰離子表面活性劑和CO2（A1）溶液。在注入15 PV后壓降穩(wěn)定在40.68 kPa附近。

再次清洗巖心后，在鹽水（1 % NaCl）中注入0.4 %的A1和0.4 %的TTFA和CO2的混合物。在這種條件下壓降穩(wěn)定在151 kPa，是第二種情況的3.5倍。

再次清洗巖心后，測定巖心的滲透率。滲透率沒有降低，表明巖心并未堵塞。

泡沫阻力因子從7（在有表面活性劑的條件下）增加到25.8（在有表面活性劑和納米顆?；旌衔锏臈l件下）。這表明納米顆粒和陰離子表面活性劑之間有強烈的協(xié)同效應(yīng)（A1）能把生成的CO2泡沫穩(wěn)定在多孔介質(zhì)中。因此，這些熱處理后的粉煤灰（TTFA）納米粒子能通過控制氣體流動來提高石油采收率和在地下巖層中封存CO2和粉煤灰。

1.2.4.2 非離子表面活性劑和納米顆粒結(jié)合 實驗步驟和上面的類似，注入0.4 %以上的非離子表面活性劑（N2）和占溶液質(zhì)量90 %的CO2。壓降穩(wěn)定在146.17 kPa。

清洗巖心后，注90 %的0.4 %的非離子表面活性劑和0.4 % TTFA納米粒子混合物，在這種情況下壓降穩(wěn)定在51.02 kPa，這比只有表面活性劑的情況下低很多。泡沫阻力因子從25（只有表面活性劑的情況下）降低到8.7（有表面活性劑和納米顆?；旌衔锏那闆r下）。

因此，觀察到加了納米顆粒后和非離子表面活性劑之間有拮抗作用之間存在強烈的泡沫阻力因子。在泡沫紋理分析實驗中把非離子表面活性劑和TTFA納米粒子混合后也觀察到了類似的結(jié)果?？赡苁欠请x子表面活性劑會和帶負(fù)電荷的TTFA納米粒子發(fā)生物理吸附作用，得到的改性納米沒有進(jìn)入水氣界面的最佳表面涂層。需要進(jìn)一步的實驗來從根本上理解TTFA納米粒子的作用機理[4]。

圖4 觀察到的不同TTFA-表面活性劑的泡沫形態(tài)

2 結(jié)論

文章通過納米粉煤灰和表面活性劑結(jié)合產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫。這些納米粒子是能提高泡沫表面穩(wěn)定性能的材料。本研究提出了一種能利用主要工業(yè)廢棄物的方法，它有提高原油采收率和處理廢棄物的雙重作用。