王云云，曹骕骕，楊 彬，李文杰，張 鎮(zhèn)，徐杏娟，崔福員，潘炳龍

（渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300280）

1 酸化返排液特性

酸化技術(shù)是油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)，可有效增加油氣的產(chǎn)量[1-4]。酸化技術(shù)按照酸液的種類可分為常規(guī)鹽酸酸化、乳化酸酸化、膠凝酸酸化、交聯(lián)酸酸化和轉(zhuǎn)向酸酸化。油氣井酸化施工過(guò)程中，使用的酸化工作液一般都需要返排到地面，返排上來(lái)的酸化工作液占總液體量的60 %以上。酸化返排液中含有原油、地層水、主體酸和各種添加劑，主體酸包括鹽酸、氫氟酸、有機(jī)酸等，添加劑包括緩蝕劑、破乳劑、助排劑、稠化劑、膠凝劑、交聯(lián)劑、轉(zhuǎn)向劑等，因此導(dǎo)致酸化返排液成分復(fù)雜，酸化返排液的特性主要如下：

（1）酸化返排液中含有多種原油有機(jī)成分以及各種化學(xué)藥劑，化學(xué)需氧量（COD）高。

（2）酸化返排液中含油量高，返排液中含油量在1 000 mg/L左右，大于現(xiàn)場(chǎng)所要求的各種出路含油量的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）酸化返排液中微生物含量高，常見(jiàn)微生物有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、腐生菌，均為絲狀菌，多數(shù)污水中細(xì)菌含量為1 000個(gè)/毫升～10 000個(gè)/毫升，有的高達(dá)108個(gè)/毫升，細(xì)菌大量繁殖不僅腐蝕管線，而且還造成地層嚴(yán)重堵塞。

（4）酸化返排液中含有大量生成垢的離子，主要包括HCO3-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cr3+等生成垢的離子。

（5）酸化返排液中懸浮物含量高，顆粒細(xì)小，容易造成地層堵塞。

（6）酸化返排液礦化度高，油井酸化返排液礦化度最低也在1 000 mg/L以上，甚至高達(dá)10 000 mg/L，高礦化度會(huì)加速設(shè)備的腐蝕速度。

以上特性導(dǎo)致酸化返排液環(huán)保達(dá)標(biāo)處理難度很大，這一問(wèn)題制約了酸化技術(shù)的應(yīng)用。為了避免酸化施工過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成危害，需要對(duì)酸化返排液處理技術(shù)不斷進(jìn)行優(yōu)化。

2 酸化返排液處理工藝現(xiàn)狀

目前，酸化返排液通常采取絮凝沉降、中和、Fe/C微電解、氧化、活性炭吸附等技術(shù)進(jìn)行處理[5-7]。

2.1 絮凝沉降

該技術(shù)是將絮凝劑加入到酸化返排液中，使得返排液中的懸浮顆粒集聚變大或者形成絮團(tuán)，這就會(huì)使返排液中的懸浮顆粒往下沉，最終實(shí)現(xiàn)固體顆粒和液體的分離。絮凝劑分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑可以對(duì)返排液中的懸浮顆粒起到黏附和交聯(lián)作用，使得膠體凝聚并逐步增大，同時(shí)還可以中和膠團(tuán)的電荷，使膠團(tuán)達(dá)到穩(wěn)定，最終形成絮狀沉淀。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑既可以對(duì)混合液中的懸浮顆粒進(jìn)行吸附和中和，還可以起到橋聯(lián)作用，最終也可以達(dá)到固液分離的效果。

2.2 氧化

該技術(shù)是將氧化劑加入到酸化返排液中，使得絮凝形成的沉淀物得到降解。通常向酸化返排液中加入次氯酸鈉作為氧化劑，可以實(shí)現(xiàn)40 %左右的COD去除率，在氧化過(guò)程中同時(shí)使用活性炭吸附工藝，會(huì)有效地提高氧化的效果。

2.3 中和

該技術(shù)是在酸化返排液中加入石灰，與酸液發(fā)生中和反應(yīng)，來(lái)調(diào)節(jié)返排液的酸堿度，以利于Fe/C微電解的進(jìn)行。

中和的流程主要是通過(guò)在酸化返排液中加入生石灰來(lái)與其中的酸液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，以此來(lái)調(diào)節(jié)返排液的酸堿度，使其便于Fe/C微電解流程的進(jìn)行；同時(shí)在中和過(guò)程中也可以對(duì)返排液中的一些雜質(zhì)進(jìn)行沉降去除。

2.4 Fe/C微電解

該技術(shù)又可以稱為零價(jià)鐵法電解技術(shù)，主要通過(guò)電極反應(yīng)、電場(chǎng)作用、鐵離子的絡(luò)合作用、物理吸附和電子的傳遞作用，來(lái)對(duì)返排液中的COD進(jìn)行去除。

2.5 活性炭吸附

該技術(shù)是利用活性炭吸附酸化返排液中的雜質(zhì)，很好地對(duì)酸化返排液中的一些物質(zhì)進(jìn)行分離和提純。活性炭的吸附性能一般是由其表面積比和表面化學(xué)特性來(lái)決定的，其中表面積比可以影響活性炭的吸附容量，而表面化學(xué)特性可以影響活性炭與極性物質(zhì)或非極性物質(zhì)之間的作用力。

目前國(guó)內(nèi)常用以上幾種技術(shù)相結(jié)合來(lái)處理酸化返排液，常用的處理工藝有中和-混凝法、氧化-吸附法、中和-混凝-氧化-吸附法、中和-Fe/C微電解-催化氧化-活性炭吸附法等，對(duì)返排液處理效果較好的工藝均較為繁雜，操作困難，不利于實(shí)際的工程應(yīng)用；較為簡(jiǎn)單的處理工藝則對(duì)返排液的處理效果較差。繼續(xù)尋找工藝簡(jiǎn)單、處理效果好的酸化返排處理方法仍是研究的重點(diǎn)。

3 酸化返排液處理技術(shù)深化研究

3.1 納米零價(jià)鐵技術(shù)在返排液處理中的應(yīng)用

近年來(lái)，納米零價(jià)鐵技術(shù)在環(huán)境污染物去除過(guò)程中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。納米零價(jià)鐵是指粒徑處于納米級(jí)并且小于100 nm的鐵。納米零價(jià)鐵除具有普通鐵粉的性質(zhì)外，還具有粒徑小（1 nm～100 nm）、比表面積大的特點(diǎn)。此外，納米零價(jià)鐵的表面活性高，具有很強(qiáng)的還原能力。大量研究表明，納米鐵能有效去除環(huán)境中許多常規(guī)化學(xué)方法或微生物難以降解的污染物，如酸化工作液體系中的緩蝕劑、稠化劑、交聯(lián)劑、轉(zhuǎn)向劑等添加劑，并且可以大大減少副產(chǎn)物的生成，防止二次環(huán)境污染的發(fā)生，因此可以將納米零價(jià)鐵應(yīng)用于酸化返排液處理是可行的。

3.2 新型酸化返排液處理工藝

綜合酸化返排液的處理要求以及研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，本文提出了納米零價(jià)鐵+中和+混凝沉淀的酸化返排液處理工藝[8-14]。每一步處理的作用如下所述：

（1）納米零價(jià)鐵：利用納米零價(jià)技術(shù)具有的諸多優(yōu)勢(shì)，可有效去除酸化返排液中各種有機(jī)污染物，特別是石油類難降解有機(jī)污染物、重金屬離子、結(jié)垢離子、懸浮固體、微生物等。

（2）中和：采用中和技術(shù)，調(diào)節(jié)酸化返排液的酸堿度。酸化返排液通常含有大量鐵離子，在利用納米零價(jià)鐵處理返排液過(guò)程中也會(huì)引入少量鐵離子。為了達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn)，需要去除鐵離子，通過(guò)調(diào)節(jié)廢液的pH值為堿性，形成鐵沉淀物，有效地去除鐵離子。

（3）混凝沉淀：混凝過(guò)程主要作用一方面是去除酸化返排液中固有的懸浮固體，以及中和過(guò)程中增加的懸浮固體，另一方面是去除酸化返排液中存在的有機(jī)污染物。

以上三步處理，可以有效的去除酸化返排液的COD、含油量、有機(jī)物等添加劑、懸浮物等。

3.3 新型酸化返排液處理技術(shù)應(yīng)用

3.3.1 大港油田酸化返排液物性 大港油田港古16XX井的酸化返排液自然沉降3 h后的狀態(tài)（見(jiàn)圖1），酸化返排液經(jīng)過(guò)離心前后的狀態(tài)（見(jiàn)圖2、圖3）。

由圖1和圖2可知，酸化返排液返排初期，返排液乳化嚴(yán)重，自然沉降下來(lái)的固體微粒少，且離心處理效果也不好。

分別測(cè)定了大港油田酸化返排原液的pH值、COD、含油量、固含量以及鐵含量，結(jié)果（見(jiàn)表1）。

表1 大港油田酸化返排原液物性分析

圖1 自然沉降3 h后

圖2 離心前

圖3 離心后

圖4 納米零價(jià)鐵處理

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，返排液的pH值很低，腐蝕性較大；返排液含油量較高；由于酸化工作液中的添加劑較多，返排液的COD很高；返排液固含量較大，這些固相微?？赡苁撬峄┕ぷ鳂I(yè)中，儲(chǔ)層微粒脫落、運(yùn)移并隨殘酸運(yùn)移至地面，返排液在經(jīng)過(guò)自然沉降一段時(shí)間能除去部分固含物；返排原液的鐵含量特別高，屬于特高鐵含量返排液，而現(xiàn)場(chǎng)對(duì)鐵離子濃度的考核指標(biāo)是≤10 mg/L，因此，返排液的除鐵有一定難度。

3.3.2 大港油田酸化返排液室內(nèi)處理

3.3.2.1 納米零價(jià)鐵處理 在大港油田港古16XX井酸化返排液中加入0.15 g/L納米零價(jià)鐵，300 r/min攪拌，反應(yīng)12 h（見(jiàn)圖4）。

3.3.2.2 中和 針對(duì)經(jīng)過(guò)納米零價(jià)鐵處理過(guò)的酸化返排液，利用堿性溶液將其pH調(diào)節(jié)至7.0，反應(yīng)2 h。

3.3.2.3 混凝沉淀 針對(duì)經(jīng)過(guò)納米零價(jià)鐵和中和處理過(guò)的酸化返排液，投加50 mg/L聚合氯化鋁（PAC）進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，快速攪拌3 min，慢速攪拌10 min，反應(yīng)2 h。

經(jīng)過(guò)以上步驟處理，測(cè)定處理后的返排液的pH值、COD、含油量、固含量和鐵含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2）。

表2 處理后返排液指標(biāo)

經(jīng)過(guò)處理后，酸化返排液的pH達(dá)到6，COD由211 610 mg/L降低至11 350 mg/L，含油量由59 825 mg/L降至1 816 mg/L，固含量從556 mg/L降至72 mg/L，金屬鐵的含量從1 276 mg/L降至2.3 mg/L。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，本文提出的酸化返排液處理技術(shù)效果較好，能夠達(dá)到返排液回注和排放的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

（1）一般情況下酸化返排液均呈現(xiàn)pH值低，化學(xué)需氧量高，含油量高、總鐵含量高、懸浮物含量高等特點(diǎn)。

（2）大港油田港古16XX井酸化返排液的pH值為3.5，腐蝕性較大；返排液含油量較高，達(dá)59 825 mg/L；化學(xué)需氧量（COD）高，達(dá)211 610 mg/L；固含量較大，達(dá)556 mg/L；鐵含量特別高，達(dá)1 276 mg/L。

（3）本文提出了納米零價(jià)鐵+中和+混凝沉淀的酸化返排液處理工藝，經(jīng)過(guò)此工藝處理后，酸化返排液的pH值為6，COD由211 610 mg/L降低至11 350 mg/L，含油量由59 825 mg/L降低至1 816 mg/L，固含量從556 mg/L降低至72 mg/L，金屬鐵的含量從1 276 mg/L降至2.3 mg/L。由酸化返排液處理前后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，本文提出的酸化返排液處理技術(shù)效果較好，能夠達(dá)到返排液回注和排放的標(biāo)準(zhǔn)。