王云云，曹骕骕，楊 彬，李文杰，張 鎮(zhèn)，徐杏娟，崔福員，潘炳龍

（渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300280）

1 酸化返排液特性

酸化技術(shù)是油氣田開發(fā)過程中的關(guān)鍵技術(shù)，可有效增加油氣的產(chǎn)量[1-4]。酸化技術(shù)按照酸液的種類可分為常規(guī)鹽酸酸化、乳化酸酸化、膠凝酸酸化、交聯(lián)酸酸化和轉(zhuǎn)向酸酸化。油氣井酸化施工過程中，使用的酸化工作液一般都需要返排到地面，返排上來的酸化工作液占總液體量的60 %以上。酸化返排液中含有原油、地層水、主體酸和各種添加劑，主體酸包括鹽酸、氫氟酸、有機(jī)酸等，添加劑包括緩蝕劑、破乳劑、助排劑、稠化劑、膠凝劑、交聯(lián)劑、轉(zhuǎn)向劑等，因此導(dǎo)致酸化返排液成分復(fù)雜，酸化返排液的特性主要如下：

（1）酸化返排液中含有多種原油有機(jī)成分以及各種化學(xué)藥劑，化學(xué)需氧量（COD）高。

（2）酸化返排液中含油量高，返排液中含油量在1 000 mg/L左右，大于現(xiàn)場所要求的各種出路含油量的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）酸化返排液中微生物含量高，常見微生物有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、腐生菌，均為絲狀菌，多數(shù)污水中細(xì)菌含量為1 000個/毫升～10 000個/毫升，有的高達(dá)108個/毫升，細(xì)菌大量繁殖不僅腐蝕管線，而且還造成地層嚴(yán)重堵塞。

（4）酸化返排液中含有大量生成垢的離子，主要包括HCO3-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cr3+等生成垢的離子。

（5）酸化返排液中懸浮物含量高，顆粒細(xì)小，容易造成地層堵塞。

（6）酸化返排液礦化度高，油井酸化返排液礦化度最低也在1 000 mg/L以上，甚至高達(dá)10 000 mg/L，高礦化度會加速設(shè)備的腐蝕速度。

以上特性導(dǎo)致酸化返排液環(huán)保達(dá)標(biāo)處理難度很大，這一問題制約了酸化技術(shù)的應(yīng)用。為了避免酸化施工過程中對環(huán)境造成危害，需要對酸化返排液處理技術(shù)不斷進(jìn)行優(yōu)化。

2 酸化返排液處理工藝現(xiàn)狀

目前，酸化返排液通常采取絮凝沉降、中和、Fe/C微電解、氧化、活性炭吸附等技術(shù)進(jìn)行處理[5-7]。

2.1 絮凝沉降

該技術(shù)是將絮凝劑加入到酸化返排液中，使得返排液中的懸浮顆粒集聚變大或者形成絮團(tuán)，這就會使返排液中的懸浮顆粒往下沉，最終實(shí)現(xiàn)固體顆粒和液體的分離。絮凝劑分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，無機(jī)高分子絮凝劑可以對返排液中的懸浮顆粒起到黏附和交聯(lián)作用，使得膠體凝聚并逐步增大，同時還可以中和膠團(tuán)的電荷，使膠團(tuán)達(dá)到穩(wěn)定，最終形成絮狀沉淀。無機(jī)高分子絮凝劑既可以對混合液中的懸浮顆粒進(jìn)行吸附和中和，還可以起到橋聯(lián)作用，最終也可以達(dá)到固液分離的效果。

2.2 氧化

該技術(shù)是將氧化劑加入到酸化返排液中，使得絮凝形成的沉淀物得到降解。通常向酸化返排液中加入次氯酸鈉作為氧化劑，可以實(shí)現(xiàn)40 %左右的COD去除率，在氧化過程中同時使用活性炭吸附工藝，會有效地提高氧化的效果。

2.3 中和

該技術(shù)是在酸化返排液中加入石灰，與酸液發(fā)生中和反應(yīng)，來調(diào)節(jié)返排液的酸堿度，以利于Fe/C微電解的進(jìn)行。

中和的流程主要是通過在酸化返排液中加入生石灰來與其中的酸液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，以此來調(diào)節(jié)返排液的酸堿度，使其便于Fe/C微電解流程的進(jìn)行；同時在中和過程中也可以對返排液中的一些雜質(zhì)進(jìn)行沉降去除。

2.4 Fe/C微電解

該技術(shù)又可以稱為零價鐵法電解技術(shù)，主要通過電極反應(yīng)、電場作用、鐵離子的絡(luò)合作用、物理吸附和電子的傳遞作用，來對返排液中的COD進(jìn)行去除。

2.5 活性炭吸附

該技術(shù)是利用活性炭吸附酸化返排液中的雜質(zhì)，很好地對酸化返排液中的一些物質(zhì)進(jìn)行分離和提純?；钚蕴康奈叫阅芤话闶怯善浔砻娣e比和表面化學(xué)特性來決定的，其中表面積比可以影響活性炭的吸附容量，而表面化學(xué)特性可以影響活性炭與極性物質(zhì)或非極性物質(zhì)之間的作用力。

目前國內(nèi)常用以上幾種技術(shù)相結(jié)合來處理酸化返排液，常用的處理工藝有中和-混凝法、氧化-吸附法、中和-混凝-氧化-吸附法、中和-Fe/C微電解-催化氧化-活性炭吸附法等，對返排液處理效果較好的工藝均較為繁雜，操作困難，不利于實(shí)際的工程應(yīng)用；較為簡單的處理工藝則對返排液的處理效果較差。繼續(xù)尋找工藝簡單、處理效果好的酸化返排處理方法仍是研究的重點(diǎn)。

3 酸化返排液處理技術(shù)深化研究

3.1 納米零價鐵技術(shù)在返排液處理中的應(yīng)用

近年來，納米零價鐵技術(shù)在環(huán)境污染物去除過程中得到了越來越多的應(yīng)用。納米零價鐵是指粒徑處于納米級并且小于100 nm的鐵。納米零價鐵除具有普通鐵粉的性質(zhì)外，還具有粒徑?。? nm～100 nm）、比表面積大的特點(diǎn)。此外，納米零價鐵的表面活性高，具有很強(qiáng)的還原能力。大量研究表明，納米鐵能有效去除環(huán)境中許多常規(guī)化學(xué)方法或微生物難以降解的污染物，如酸化工作液體系中的緩蝕劑、稠化劑、交聯(lián)劑、轉(zhuǎn)向劑等添加劑，并且可以大大減少副產(chǎn)物的生成，防止二次環(huán)境污染的發(fā)生，因此可以將納米零價鐵應(yīng)用于酸化返排液處理是可行的。

3.2 新型酸化返排液處理工藝

綜合酸化返排液的處理要求以及研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，本文提出了納米零價鐵+中和+混凝沉淀的酸化返排液處理工藝[8-14]。每一步處理的作用如下所述：

（1）納米零價鐵：利用納米零價技術(shù)具有的諸多優(yōu)勢，可有效去除酸化返排液中各種有機(jī)污染物，特別是石油類難降解有機(jī)污染物、重金屬離子、結(jié)垢離子、懸浮固體、微生物等。

（2）中和：采用中和技術(shù)，調(diào)節(jié)酸化返排液的酸堿度。酸化返排液通常含有大量鐵離子，在利用納米零價鐵處理返排液過程中也會引入少量鐵離子。為了達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn)，需要去除鐵離子，通過調(diào)節(jié)廢液的pH值為堿性，形成鐵沉淀物，有效地去除鐵離子。

（3）混凝沉淀：混凝過程主要作用一方面是去除酸化返排液中固有的懸浮固體，以及中和過程中增加的懸浮固體，另一方面是去除酸化返排液中存在的有機(jī)污染物。

以上三步處理，可以有效的去除酸化返排液的COD、含油量、有機(jī)物等添加劑、懸浮物等。

3.3 新型酸化返排液處理技術(shù)應(yīng)用

3.3.1 大港油田酸化返排液物性 大港油田港古16XX井的酸化返排液自然沉降3 h后的狀態(tài)（見圖1），酸化返排液經(jīng)過離心前后的狀態(tài)（見圖2、圖3）。

由圖1和圖2可知，酸化返排液返排初期，返排液乳化嚴(yán)重，自然沉降下來的固體微粒少，且離心處理效果也不好。

分別測定了大港油田酸化返排原液的pH值、COD、含油量、固含量以及鐵含量，結(jié)果（見表1）。

表1 大港油田酸化返排原液物性分析

圖1 自然沉降3 h后

圖2 離心前

圖3 離心后

圖4 納米零價鐵處理

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，返排液的pH值很低，腐蝕性較大；返排液含油量較高；由于酸化工作液中的添加劑較多，返排液的COD很高；返排液固含量較大，這些固相微?？赡苁撬峄┕ぷ鳂I(yè)中，儲層微粒脫落、運(yùn)移并隨殘酸運(yùn)移至地面，返排液在經(jīng)過自然沉降一段時間能除去部分固含物；返排原液的鐵含量特別高，屬于特高鐵含量返排液，而現(xiàn)場對鐵離子濃度的考核指標(biāo)是≤10 mg/L，因此，返排液的除鐵有一定難度。

3.3.2 大港油田酸化返排液室內(nèi)處理

3.3.2.1 納米零價鐵處理 在大港油田港古16XX井酸化返排液中加入0.15 g/L納米零價鐵，300 r/min攪拌，反應(yīng)12 h（見圖4）。

3.3.2.2 中和 針對經(jīng)過納米零價鐵處理過的酸化返排液，利用堿性溶液將其pH調(diào)節(jié)至7.0，反應(yīng)2 h。

3.3.2.3 混凝沉淀 針對經(jīng)過納米零價鐵和中和處理過的酸化返排液，投加50 mg/L聚合氯化鋁（PAC）進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，快速攪拌3 min，慢速攪拌10 min，反應(yīng)2 h。

經(jīng)過以上步驟處理，測定處理后的返排液的pH值、COD、含油量、固含量和鐵含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表2）。

表2 處理后返排液指標(biāo)

經(jīng)過處理后，酸化返排液的pH達(dá)到6，COD由211 610 mg/L降低至11 350 mg/L，含油量由59 825 mg/L降至1 816 mg/L，固含量從556 mg/L降至72 mg/L，金屬鐵的含量從1 276 mg/L降至2.3 mg/L。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，本文提出的酸化返排液處理技術(shù)效果較好，能夠達(dá)到返排液回注和排放的標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

（1）一般情況下酸化返排液均呈現(xiàn)pH值低，化學(xué)需氧量高，含油量高、總鐵含量高、懸浮物含量高等特點(diǎn)。

（2）大港油田港古16XX井酸化返排液的pH值為3.5，腐蝕性較大；返排液含油量較高，達(dá)59 825 mg/L；化學(xué)需氧量（COD）高，達(dá)211 610 mg/L；固含量較大，達(dá)556 mg/L；鐵含量特別高，達(dá)1 276 mg/L。

（3）本文提出了納米零價鐵+中和+混凝沉淀的酸化返排液處理工藝，經(jīng)過此工藝處理后，酸化返排液的pH值為6，COD由211 610 mg/L降低至11 350 mg/L，含油量由59 825 mg/L降低至1 816 mg/L，固含量從556 mg/L降低至72 mg/L，金屬鐵的含量從1 276 mg/L降至2.3 mg/L。由酸化返排液處理前后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，本文提出的酸化返排液處理技術(shù)效果較好，能夠達(dá)到返排液回注和排放的標(biāo)準(zhǔn)。