張 磊

（中國石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257017）

2003年至2012年阿拉斯加北坡進(jìn)行的一系列試驗及現(xiàn)場試驗：利用二氧化碳進(jìn)行交換水合物中的CH4，作為含甲烷水合物藏生產(chǎn)的可行性進(jìn)行了分析研究。利用CO2交換技術(shù)的實驗室研究成果，進(jìn)行了多年的現(xiàn)場試驗研究。在阿拉斯加北坡上成功地完成了對CO2注入量和CO2交換的研究。這項復(fù)雜的實地試驗是多學(xué)科的。在設(shè)計完井和生產(chǎn)過程中結(jié)合了實驗室和仿真模型的工作方法。由阿拉斯加以外的地區(qū)承建商及服務(wù)供應(yīng)商提供專業(yè)人員及專用設(shè)備促進(jìn)了該項目的高效實施。阿拉斯加北坡的Ignik Sikumi現(xiàn)場試驗成功的證明二氧化碳可以注入一個充滿水合物的含水儲層，CO2/CH4交換技術(shù)開發(fā)天然氣水合物藏的應(yīng)用在未來可能具有商業(yè)可行性。

2013年3月在日本東海岸外的南開槽東部地區(qū)成功施工世界上第一個海底甲烷水合物完井系統(tǒng)并進(jìn)行了降壓法的生產(chǎn)試驗。該完井系統(tǒng)采用電潛泵（ESP）與井下實時監(jiān)測相結(jié)合同時產(chǎn)生分離的流體和氣體流到地面，結(jié)合自然和人工分離方法實現(xiàn)水合物的試采。

陸地和海上的試采表明：僅以一種方法降壓或者CO2/CH4交換技術(shù)實現(xiàn)天然氣水合物的商業(yè)化開采難度非常大，甚至可以說不現(xiàn)實。本文提出的降壓+注入法組合一體化循環(huán)開采技術(shù)為開采天然氣水合物提供了新的可行的思路。

1 技術(shù)原理

甲烷水合物開采方法有熱激法、降壓法、化學(xué)抑制劑法、CO2置換法、地面分解法等[3-5]，降壓法是當(dāng)水合物儲層下方賦存大量游離氣或其他流體時，通過抽吸方式將此游離氣體或其他流體抽出，降低該區(qū)域壓力，打破原有地層相平衡，進(jìn)而迫使天然氣水合物分解的方法。降壓法不需要連續(xù)激發(fā)，設(shè)備簡單，成本較低，適用于大面積開采，是現(xiàn)有開采方法中較為有效有前景的一種開采方法。

CO2置換法是將CO2注入海底天然氣水合物層，由于CO2較甲烷更易形成水合物且其水合物穩(wěn)定賦存壓力比甲烷水合物低，在溫度、壓力滿足一定條件時，CO2便自發(fā)置換出甲烷水合物中的甲烷分子（原理：CH4·nH2O+CO2=CO2·nH2O+CH4），以此實現(xiàn)天然氣水合物的開采。該置換反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，受擴(kuò)散控制，滿足熱力學(xué)和動力學(xué)原理，是一種新興的理論可行的開采方式。

本文提出的降壓+注入法組合一體化循環(huán)開采技術(shù)方法。降壓與上述提出的降壓法相同，注入的液體含有CO2和促進(jìn)甲烷水合物分解的分解劑（生物醇）和保證儲層滲透率的多孔介質(zhì)材料，也可以對注入的流體加熱。這樣可以實現(xiàn)現(xiàn)有四種技術(shù)方法合一。注采一體化循環(huán)可以保證生產(chǎn)的速率及連續(xù)性。從而實現(xiàn)商業(yè)化的開采。

2 甲烷水合物藏特征

降壓+注入法組合一體化循環(huán)開采技術(shù)除了從經(jīng)濟(jì)觀點考量外，這些儲量中有多少能夠安全的提取出來還沒有得到證實。進(jìn)一步了解儲層特征，結(jié)合儲層的流動運(yùn)輸性質(zhì)和熱力學(xué)，可以更好地為生產(chǎn)服務(wù)。甲烷水合物藏的邊界條件（見表1），儲層性質(zhì)（見表2），儲層介質(zhì)性質(zhì)（見表3）。

表1 甲烷水合物藏初始條件和邊界條件

表2 儲層性質(zhì)

表3 儲層介質(zhì)屬性

3 水合物藏理論分析

3.1 組分相分析

水合物具有多組分性質(zhì)，水合物與其他相之間相互作用，形成水合物的各種相，其中每一相都具有獨特的填充組分和化學(xué)勢。考慮到任何特定水合物體系中可能存在的所有相，吉布相態(tài)規(guī)律不可能完全填充，平衡也不可能建立。因此，動力狀態(tài)由熱力學(xué)第一和第二定律的結(jié)合來控制，最穩(wěn)定的水合物首先形成。分析相之間競爭的水合物相變的影響，受一種使吉布斯自由能最小的方案質(zhì)量和熱量傳輸?shù)南拗啤?/p>

自然界中的水合物可由氣體、水和吸附相中的水合物形成。例如，水合物的形成可能發(fā)生在氣相中的水和CH4，這是最常見的討論路線[1]，其描述為：

水合物也可以由水形成，并在水相中溶解CH4[6，7]。從理論上看，水合物也可以在水溶解水合物[8]前相內(nèi)形成。天然氣水合物藏內(nèi)注入CO2乳液作為甲烷生產(chǎn)工藝和CO2封存方法涉及兩種機(jī)理。其主要機(jī)理是孔隙水和注入CO2形成新的CO2水合物，其描述為：

其中n為水化數(shù)，等于7.67（假設(shè)CO2只填充較大的空腔）。另一種機(jī)制是CH4在水合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的固相交換和注入CO2，描述為：

該機(jī)制受固體擴(kuò)散率的限制，因此速度相對較慢，當(dāng)孔隙介質(zhì)含水飽和度較低（≈5 %）時，該機(jī)制占主導(dǎo)地位。其中CO2填充在6個較大的空腔中，CH4填充在2個較小的空腔中。形成的混合CO2/CH4水合物和CO2水合物在熱力學(xué)上優(yōu)于CH4水合物。因此，CO2/CH4水合物與CO2水合物的化學(xué)親和力越大，其穩(wěn)定性越好。水合物的形成是一個放熱反應(yīng)。因此，新的CO2水合物的生成熱為附近的CH4水合物提供了所需的離解熱，并有助于該過程的繼續(xù)。因此，從熱力學(xué)、動力學(xué)的角度該過程都是可行的。需要采取一些措施促進(jìn)該過程的發(fā)生，以期待達(dá)到商業(yè)生產(chǎn)的速率要求。以前的試驗研究表明：該置換可以在多孔材料中高速進(jìn)行，因此，保證儲層的孔隙度與滲透率非常關(guān)鍵。

3.2 水合物成核理論

利用經(jīng)典成核理論可以計算完整CH4水合物、CO2水合物及CO2和CH4水合物的生長速率：

式中：R-水合物增長的動力學(xué)速率。利用吉布斯自由能最小化法計算了水合物的競爭相變。自由能計算為：

上述方程給出了水合物與水合物形成之間的化學(xué)勢差。x-摩爾分?jǐn)?shù)；μ-化學(xué)勢；H-水合物相；P-母相（水分子，氣體分子）。其中的“客體”分子（即CO2）產(chǎn)生。δ+1描述水合物生長，δ-1描述了水合物分解。有關(guān)水合物不同路線和動力學(xué)速率計算的詳細(xì)信息，請參考文獻(xiàn)[1-7]。