劉艷娥，馬思琪，尹荔松

（1.呂梁學(xué)院 物理系，山西 呂梁 033000；2.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門(mén) 529030）

納米銀制品材料的物理化學(xué)性能都非常穩(wěn)定，用途非常廣泛[1-6]。根據(jù)形貌的不同，納米銀粉具有不同的性能[7]。例如，球形納米銀粉被應(yīng)用于制備優(yōu)良的抗菌材料，片狀納米銀是很好的導(dǎo)電材料成分，因此制備形貌規(guī)則的球形納米銀粉引起了國(guó)內(nèi)外很多研究者的關(guān)注，研究意義非常重大。

納米銀粉的制備方法很多，有電化學(xué)法[8]、超聲輔助合成法[9]、磁控濺射法[10]、模板法[11]、晶種法[12]、光還原法[13]、多元醇法[14]、微乳液法[15]、水熱法、化學(xué)還原法[16]、生物還原法[17]等等。其中水熱法的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程是在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)完成的，其特殊的反應(yīng)環(huán)境可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，減少對(duì)空氣的污染，另水熱法制備納米銀的一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生，可以節(jié)約資源，節(jié)約成本。

目前為止，尚未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)采用水熱法以葡萄糖來(lái)做還原劑，直接還原硝酸銀制備球形納米銀粉。此方法可制得的納米銀粉為面心立方晶系、分散性較好、粒徑分布范圍較窄（平均粒徑大小為20nm）的球形納米銀粉，此方法最大的優(yōu)勢(shì)是解決了納米銀粉制備過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題，具有很好的可行性，為納米銀的制備提供了很好的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

AgNO3，葡萄糖，NaOH，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，AR)，二次蒸餾水。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，B2200S-T型超聲振蕩器，H1650高速臺(tái)式離心機(jī)，DZF26050型真空干燥箱，電子能譜EDS，JA2003型電子天平，容積為100mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜。

1.2 制備

先將聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行溶解有利于發(fā)揮其分散效果，室溫下，取1g聚乙烯吡咯烷酮將其溶解于20ml蒸餾水中，溶解過(guò)程要拿玻璃棒攪拌使其充分溶解，然后依次將10ml0.1mol/L氫氧化鈉溶液和10ml0.2mol/L的葡萄糖溶液加入溶解好的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，最后加入25ml0.06mol/L硝酸銀溶液，此時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)溶液變?yōu)楹诨疑焖俎D(zhuǎn)移反應(yīng)液至反應(yīng)釜中將其密封，將裝有反應(yīng)液的密閉反應(yīng)釜置于溫度為140℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（已預(yù)熱0.5h）內(nèi)密閉恒溫加熱6h，待反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。打開(kāi)反應(yīng)釜取出樣品，置于H1650高速臺(tái)式離心機(jī)，以蒸餾水作為分散劑與洗滌劑，以8000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心處理，除去溶劑中大部分有機(jī)物，最后置于溫度為50℃的DZF26050型真空干燥箱真空干燥3h，得20nm左右粒徑分布均勻的球形納米銀粉。

1.3 表征方法

用X射線衍射儀（X’pert PRO）測(cè)試樣品的物相；用掃描電鏡測(cè)試樣品的形貌、尺寸大小以及分布情況；用電子能譜儀分析樣品的組成成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是用以上方法制的的粒徑為20nm球形納米銀顆粒的XRD表征圖譜。由圖中尖銳的衍射峰可以看出所制銀粉結(jié)晶性能較好，其納米銀的峰位置對(duì)應(yīng)的晶面分別為（111）、（200）、（220）、（311）、（222），與 JCPDS 卡 04-0783上數(shù)據(jù)一致，說(shuō)明樣品為面心立方晶系的單質(zhì)銀。

圖1 所制備納米銀的XRD圖譜

2.2 EDS分析

如圖2為銀納米顆粒的能譜（EDS）圖，從圖2中看出樣品中除了C、Mg（為掃描電鏡所用導(dǎo)電膠材料所含成分）元素外只有Ag元素，進(jìn)一步表明制備出來(lái)的銀納米顆粒為單質(zhì)銀。

圖2 納米銀粒子的EDS圖譜

2.3 SEM分析

圖3是在1g聚乙烯吡咯烷酮，0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，0.2mol/L的葡萄糖溶液，0.06mol/L的硝酸銀溶液，在140℃的恒溫下下水熱反應(yīng)6h制備納米銀顆粒的電鏡掃描圖片。由圖3可知，所得銀納米粒子為球形，顆粒粒徑在20nm左右，分散性較好，粒徑分布均一。

圖3 納米銀粒子的SEM圖片

2.4 反應(yīng)機(jī)理

此反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為：

C6H8O6+2AgNO3→2Ag↓+C6H6O6+2HNO3

本實(shí)驗(yàn)引入氫氧化鈉主要是用來(lái)中和反應(yīng)產(chǎn)物硝酸中的氫離子，促使反應(yīng)向右進(jìn)行，反應(yīng)速度加快，單質(zhì)銀不斷地生成，金屬雜質(zhì)不會(huì)被引進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物中[18]。晶體的形成過(guò)程要經(jīng)歷兩個(gè)階段：①成核。②生長(zhǎng)過(guò)程。二者相互影響相互制約。納米銀粒子的形貌和尺寸是由成核和生長(zhǎng)速率的快慢來(lái)決定[19]。成核速率較大時(shí)，生長(zhǎng)速率較小，生成晶粒粒徑小，反之，成核速率較小，生長(zhǎng)速率則會(huì)較大，產(chǎn)物粒徑較大。等同性生長(zhǎng)的機(jī)理可以很好地解釋納米球形粒子的形成機(jī)理，PVP包覆了銀晶核的各個(gè)晶面，使銀晶核之間的反應(yīng)活性比較接近[20]。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀的形成與形貌有很大的影響。由圖可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間為2h（圖4a），納米銀粒子大多處于成核階段，形貌呈多樣化，粒徑比較小，為10nm左右；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h（圖4b），球納米銀開(kāi)始成形，出現(xiàn)了規(guī)則形貌；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間為9h（圖4c），小粒徑的銀粒子沿著部分較大的晶核表面繼續(xù)生長(zhǎng)，因而形成的納米銀顆粒尺寸極不均勻；反應(yīng)18h（圖4d）后，小顆粒粒徑增大，粒徑重新分布較均勻，但此時(shí)納米銀粒子粒徑偏大，為100nm左右。由此可以推斷在反應(yīng)過(guò)程中，增加反應(yīng)時(shí)間，小粒子會(huì)加速生長(zhǎng)成大粒子，繼續(xù)增大反應(yīng)時(shí)間，到18h以上，顆粒會(huì)不斷增大，最終得到的粒子尺寸將趨于一致，這是由于實(shí)驗(yàn)中加入了分散劑PVP，PVP會(huì)分散團(tuán)聚的較大顆粒中粘附的小顆粒。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)所制備的納米銀顆粒尺寸最小，且形貌規(guī)則，為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下銀顆粒的SEM圖片

2.6 PVP的濃度對(duì)產(chǎn)物的影響

PVP是一種常用的高分子表面活性劑，呈白色或乳白色粉末或顆粒，是具有吸濕性易流動(dòng)的粉末，無(wú)臭，溶于水、堿、酸及極性有機(jī)溶劑，具有很強(qiáng)的膨脹性，能和多類物質(zhì)絡(luò)合，在納米銀粒子的制備過(guò)程中被廣泛使用，表面活性劑PVP在在粒子成形與生長(zhǎng)過(guò)程中充當(dāng)分散劑和保護(hù)劑的作用，它的存在可抑制納米銀粒子的擴(kuò)散和附著，納米銀粒子的各向異性生長(zhǎng)也會(huì)得到控制，這樣就會(huì)影響納米銀粒子的形成和形貌。如圖5所示，在AgNO3濃度為0.06mol/L，NaOH濃度為0.1mol/L，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，當(dāng)PVP為0g時(shí)（圖5a），銀粒子在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚；加入0.6gPVP（圖5b），團(tuán)聚明顯減輕；加入1.0gPVP（圖3）時(shí)，粒徑分布均勻，為單一分散球形納米銀；當(dāng)加入1.5gPVP（圖5c）時(shí)，粒徑分布不均勻。因此1.0gPVP為本實(shí)驗(yàn)最佳選擇。

圖5 不同濃度PVP的SEM圖片

2.7 AgNO3的濃度對(duì)產(chǎn)物的影響

在滴加AgNO3溶液的全過(guò)程中，納米銀的形成過(guò)程會(huì)經(jīng)歷先成核，后生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，前期以成核為主，后期則以核生長(zhǎng)為主。銀晶體的成核過(guò)程需一定過(guò)飽和度以克服表面能位勢(shì)[21]。當(dāng)硝酸銀濃度分別為0.01mol/L（圖6a），隨著硝酸銀濃度的增大，生成的銀晶核增多，晶核生長(zhǎng)速度較慢，生成粒徑較小的納米銀顆粒；隨著硝酸銀濃度的增加，如硝酸銀濃度分別為0.06mol/L（圖3）生長(zhǎng)速率跟成核速率相同時(shí)，達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)生成的納米銀粒徑最??；隨著硝酸銀濃度進(jìn)一步增加，過(guò)飽和度不斷增大，維持在較高的水平，使得銀晶體的生長(zhǎng)速率大于成核速率，因此，生成的納米銀顆粒的粒徑較大。硝酸銀濃度為0.1mol/L，0.15mol/L的電鏡圖片分別如圖（6b），（6c）所示。

圖6 不同濃度AgNO3的SEM圖片

3 結(jié)論

采用水熱法，以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，用葡萄糖和NaOH的混合液來(lái)還原AgNO3溶液制的球形納米銀顆粒。所制的納米銀為球形，屬面心立方晶系的納米銀，分散性好，平均粒徑為20nm。同時(shí)由實(shí)驗(yàn)得出反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物的濃度對(duì)所形成納米銀粒子形貌及其粒徑大小有很大的影響。