王 兵 ，唐家俊 ，曲玉寧 ，王麗麗 ，宋丹丹 ，李艷庭

（1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

發(fā)展可再生清潔能源技術(shù)對(duì)于緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染非常重要[1-3]。在各種電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中，超級(jí)電容器具有輸出功率高、充放電快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因而受到了廣泛的研究，但其較低的能量密度阻礙了它的廣泛應(yīng)用。由于影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料，因此迫切需要開發(fā)新的電極材料來解決這一問題[1-7]。

在眾多潛在的電極材料中，四氧化三鈷（Co3O4）由于其優(yōu)異的理論比電容（3 560 F/g）[8]、多種可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和形貌以及較低的成本而受到大量關(guān)注[9-11]，但目前Co3O4所達(dá)到的實(shí)際電容仍遠(yuǎn)低于其理論值。這是因?yàn)镃o3O4較差的導(dǎo)電性和其表面緩慢的離子擴(kuò)散抑制了可逆法拉第過程中快速的電子轉(zhuǎn)移，且Co3O4的穩(wěn)定性較差，這些缺點(diǎn)限制了Co3O4在超級(jí)電容器領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[12-14]。為了克服Co3O4材料的缺點(diǎn)，研究者們引入了導(dǎo)電性優(yōu)異的碳纖維布、泡沫鎳等材料作為基底，這種方法不僅可以解決Co3O4導(dǎo)電性差的問題，而且在組裝成電極時(shí)無需添加導(dǎo)電劑和粘合劑，避免了粉末狀材料容易形成“死體積”從而使有效表面積降低的缺點(diǎn)。Fan 等[15]以包覆了多孔石墨烯的泡沫鎳為基底，在其上通過水熱法生長Co3O4，得到的復(fù)合材料在1 A/g 的電流密度下達(dá)到了3 533 F/g 的超高比電容，遠(yuǎn)高于其他報(bào)道中的粉末態(tài)Co3O4材料。另一方面，考慮到贗電容材料的儲(chǔ)能僅發(fā)生在材料的近表面，受石墨烯的啟發(fā)，研究者們發(fā)現(xiàn)二維片層結(jié)構(gòu)材料特有的極低厚度能夠降低電解質(zhì)/離子擴(kuò)散長度[20]；納米片兩側(cè)的活性位點(diǎn)都能發(fā)生表面氧化還原反應(yīng)，增加了材料的比表面積，使材料獲得了更豐富的活性位點(diǎn)以提升材料的電容性能[13，20]。因此，合成二維結(jié)構(gòu)的Co3O4可以克服其離子擴(kuò)散緩慢的缺點(diǎn)，從而更充分地利用Co3O4的電容性能。Liu 等[16]以氮摻雜的空心碳球?yàn)槟０澹谄渖仙LCo3O4納米片，得到了Co3O4/NHCSs 復(fù)合材料，這種材料在1 A/g 的電流密度下具有581 F/g 的高比電容，即使電流密度升高至20 A/g仍能保持91.6%的初始電容，其電容性能和倍率性能都明顯高于未引入碳材料和2D 結(jié)構(gòu)的Co3O4納米棒。另外，近期的研究發(fā)現(xiàn)，摻入其他金屬元素來構(gòu)成雙金屬體系的多元材料，可以有效改善Co3O4的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率[17-18]。Xu 等[19]報(bào)道了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的泡沫鎳@Co3O4@NiCo2O4復(fù)合材料，利用其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)以及Co3O4和NiCo2O4之間的協(xié)同作用，使復(fù)合材料在3 mA/cm2的電流密度下達(dá)到了1.3 3 F/cm2的比電容，遠(yuǎn)遠(yuǎn)要高于單組份的泡沫鎳@Co3O4材料。

為了更大程度提升材料的比表面積和解決單組分Co3O4材料導(dǎo)電性較差的問題，本文合成了多級(jí)結(jié)構(gòu)的CC@Co3O4@NiCo2O4復(fù)合材料，利用雙金屬的協(xié)同效應(yīng)和多級(jí)的片層結(jié)構(gòu)來提升材料的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速度。首先在碳布上原位生長堿式碳酸鈷納米片（CCH NS），復(fù)到碳布@堿式碳酸鈷納米片復(fù)合材料（CC@CCH NS）；再利用電沉積在堿式碳酸鈷納米片上生長鎳鈷層狀雙氫氧化物（CC@CCH NS@NiCo LDH）；最后通過熱處理得到多級(jí)結(jié)構(gòu)CC@Co3O4@NiCo2O4復(fù)合材料，并通過各項(xiàng)表征研究目標(biāo)產(chǎn)物及對(duì)比樣品的結(jié)構(gòu)和相關(guān)電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、尿素，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鉀、無水乙醇，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；商業(yè)棉布，100%純棉，市售；去離子水、超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：S-4800 型掃描電子顯微鏡、Hitachi-H7650型透射電子顯微鏡，日本HITACHI 公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER 型X 射線粉末衍射儀，德國BRUKER 公司產(chǎn)品；K-alpha 型X 射線光電子能譜，英國ThermoFisher公司產(chǎn)品；CHI 760E 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 合成方法

1.2.1 商業(yè)棉布衍生的碳纖維布的制備

分別用去離子水和乙醇將商業(yè)棉布分超聲清洗3 次，每次10 min。然后將洗凈的商業(yè)棉布在真空干燥箱中（60 ℃）徹底干燥后放入管式爐中，N2氣氛下，將商業(yè)棉布在800 ℃下保溫1.5 h，升/降溫速率均為5 ℃/min，得到商業(yè)棉布衍生的碳纖維布。

1.2.2 合成CC@CCH NS

將 0.005 mol 六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）和0.025 mol 尿素（Urea）溶解于 50 mL 的去離子水中，將混合溶液和碳纖維布（1 cm2）轉(zhuǎn)移到100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜放入烘箱，90 ℃下加熱8 h 后自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用去離子水將其洗凈后放入真空干燥箱，60 ℃下真空干燥6 h。

1.2.3 合成CC@Co3O4@NiCo2O4復(fù)合材料

首先，使用電沉積法將NiCo LDH 沉積在CCHNS的表面，具體步驟為：將0.002 mol 六水合硝酸鎳和0.004 mol 六水合硝酸鈷溶解于120 mL 去離子水中，攪拌均勻后作為電解液，使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，以所得的CC@CCH NS 為工作電極、Pt 為對(duì)電極、HgO為參比電極，電位區(qū)間設(shè)置為-1.2 ～-0.6 V，設(shè)置掃描速率為20 mV/s，循環(huán)伏安法掃描30 圈循環(huán)后將樣品取出并用去離子水洗凈，放入真空干燥箱在60 ℃下干燥12 h。然后將樣品放入管式爐中，在350 ℃、空氣氣氛下退火2 h，升溫速率為1 ℃/min，將樣品轉(zhuǎn)化為CC@Co3O4@NiCo2O4。

1.2.4 合成CC@Co3O4復(fù)合材料

將所得的CC@CCH NS 樣品放入管式爐中，在350 ℃空氣氣氛下退火2 h，升溫速率為1 ℃/min，將樣品轉(zhuǎn)化為CC@Co3O。

1.3 樣品測試表征

采用X 射線衍射儀、X 射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的合成路線

圖1 為CC@Co3O4@NiCo2O4的合成路線示意圖。

圖1 CC@Co3O4@NiCo2O4 的合成路線示意圖Fig.1 Schematic illustration for the fabrication of CC@Co3O4@NiCo2O4

2.2 樣品的表征

2.2.1 堿式碳酸鈷模板的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖 2 為 CC@CCH NS 的 SEM 圖及 XRD 圖。

圖2 CC@CCH NS 的 SEM 圖及 XRD 圖Fig.2 SEM image and XRD pattern of CC@CCH NS

由圖2（a）觀察到，碳布上負(fù)載的CCH NS 為片與片之間保持了一定縫隙的堆疊結(jié)構(gòu)，不規(guī)則且較為緊密地垂直排列在碳布纖維的表面。由圖2（b）可見，納米片結(jié)構(gòu)的CCH NS 對(duì)應(yīng)單斜晶系（JCPDS 29-1416），這與之前研究者的結(jié)論一致[21]。

2.2.2 CC@Co3O4@NiCo2O4的形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖3 為 CC@CCH NS@NiCo LDH 的 SEM 圖以及XRD 圖。

圖3 CC@CCH NS@NiCo LDH 的 SEM 圖及 XRD 圖Fig.3 SEM image and XRD pattern of CC@CCH NS@NiCo LDH

由圖3（a）觀察到，CCH NS 上生長了新的細(xì)小片層；圖3（b） 的表征證明新出現(xiàn)的細(xì)小層狀物為LDH，特征峰對(duì)應(yīng)類水滑石NiCo LDH[24]，這表明多級(jí)結(jié)構(gòu)的CC@CCH NS@NiCo LDH 前驅(qū)體被合成。

圖 4 為 CC@Co3O4@NiCo2O4的 SEM 圖和 XRD 圖。

圖4 CC@Co3O4@NiCo2O4 的 SEM 圖及 CC@Co3O4 和CC@Co3O4@NiCo2O4 的 XRD 圖Fig.4 SEM images of CC@Co3O4@NiCo2O4 and XRD pattern of CC@Co3O4 and CC@Co3O4@NiCo2O4

由圖 4（a）、圖4（b）可以清晰地觀察到，退火后的CC@Co3O4@ NiCo2O4完整地繼承了前驅(qū)體CC@CCH NS@NiCo LDH 的微觀形貌。圖4（c）中紅色曲線是CC@Co3O4@NiCo2O4的XRD圖，2θ 值為 18.93°、31.28°、36.77°、38.43°、44.54°、55.42°、59.22°、65.07°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)了（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，這與尖晶石型的 NiCo2O4（JCPDS 73-1702）高度一致[25-26]，證明了鎳鈷雙氫氧化物在熱處理后成功的轉(zhuǎn)化為NiCo2O4。圖4（c）中黑色圖像是對(duì)比樣品CC@CCH NS 退火后所得到產(chǎn)物的XRD 圖像，其中 2θ 值為 31.80°、37.44°、45.34°、59.55°、65.88°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面，符合面心立方的Co3O4的PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 43-1003）。這表明CC@CCH NS 在熱處理后成功轉(zhuǎn)化為了CC@Co3O4[27-28]。

圖 5 為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@CCH NS 的XPS 譜圖。

圖5 CC@Co3O4@NiCo2O4 和 CC@CCH NS 的 XPS 譜圖Fig.5 XPS spectrum of the CC@Co3O4@NiCo2O4 and CC@CCH NS

圖5（a）為 CC@Co3O4@NiCo2O4的 XPS 總分析譜圖，對(duì)應(yīng) C、O、Co、Ni 元素；圖 5（b）為 C 1s 的 XPS 分析譜圖，相較于圖5（e），位于289.58 eV 結(jié)合能處屬于堿式碳酸鈷中CO32-的峰消失，這說明了堿式碳酸鈷已經(jīng)完全氧化為 Co3O4。圖 5（c）為 CC@Co3O4@NiCo2O4樣品中Ni 2p 的XPS 分析圖譜，其中Ni 2p1/2和Ni 2p2/3之間的自旋軌道分裂值達(dá)到了17.3 eV，經(jīng)過XPS 數(shù)據(jù)擬合后，Ni2+的擬合峰分別位于854.3 eV 和872.8 eV；Ni3+的擬合峰位于 855.3 eV 和 873.4 eV，此外，Ni 2p 的衛(wèi)星峰位于861.5 eV 和880 eV 處，這表明了樣品中同時(shí)存在 Ni2+和 Ni3+價(jià)態(tài)的鎳元素。Ni、Co、C、O 元素，鎳、鈷元素同時(shí)以二價(jià)和三價(jià)存在[25-26]。圖5（d）為CC@Co3O4@NiCo2O4樣品中 Co 2p 的 XPS 分析圖譜，其中，Co 2p1/2和Co 2p2/3之間較高的自旋軌道分裂值和較低的衛(wèi)星峰強(qiáng)度，表明樣品中可能同時(shí)存在Co2+和Co3+，經(jīng)過擬合后分析得到781 eV 和795 eV 處的擬合峰屬于Co2+，而780 eV 和794 eV 處的擬合峰屬于Co3+，788.3 eV 和804.6 eV 處的擬合峰是屬于Co 2p 的衛(wèi)星峰。因此，CC@Co3O4@NiCo2O4中同時(shí)存在 Ni、Co、C、O元素，Ni、Co 元素同時(shí)以二價(jià)和三價(jià)存在[25-26]。

2.3 樣品的電化學(xué)性能測試

為了研究所制備的材料的電化學(xué)性能，對(duì)CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4兩個(gè)樣品進(jìn)行了電化學(xué)測試并進(jìn)行了對(duì)比分析。本文中所有電化學(xué)測試均在電化學(xué)工作站CHI 760E 上進(jìn)行，室溫下采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，Pt 為對(duì)電極，HgO 為參比電極，樣品為工作電極，電解液為2M KOH。

圖 6 為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@Co3O4的 CV曲線圖。

1、整個(gè)更換閥門過程中濾油機(jī)、真空泵、電源箱必須設(shè)專人看守，密切關(guān)注濾油機(jī)和真空泵的運(yùn)行狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)異常立刻向工作負(fù)責(zé)人匯報(bào)。

圖6 CC@Co3O4@NiCo2O4 和 CC@Co3O4 的 CV 曲線圖Fig.6 CV curves of CC@Co3O4@NiCo2O4 and CC@Co3O4

圖 6（a）為 CC@Co3O4@NiCo2O4在 0～0.6 V 不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖，由圖6（a）可以明顯地觀察到一對(duì)氧化還原峰，證明了其贗電容材料的特性。當(dāng)掃描速率從5 mV/s 升高至20 mV/s 時(shí)，其氧化峰和還原峰分別向正、負(fù)方向偏移，這種特性與贗電容的活性物質(zhì)在法拉第反應(yīng)時(shí)內(nèi)阻增加有關(guān)。圖6（b）為CC@Co3O4在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，與CC@Co3O4@NiCo2O4相同，CC@Co3O4的 CV 曲線中的氧化峰與還原峰證明了其贗電容行為[29]。另一方面，與CC@Co3O4@NiCo2O4相比，CC@Co3O4的 CV 曲線積分面積較小，說明CC@Co3O4電極的比電容低于CC@Co3O4@NiCo2O4[23]。

為了詳細(xì)研究CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4的電容性能，對(duì)其進(jìn)行了GCD 測試?；谒肎CD 曲線，電極材料的比電容（Csp）通過公式（1）來計(jì)算：

圖7 為樣品的GCD 曲線、倍率性能對(duì)比圖及循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

圖7（a）和 7（b）分別為 CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4在0～0.55 V 電壓下、不同電流密度時(shí)的GCD曲線，可以觀察到與其循環(huán)伏安曲線相匹配的放電平臺(tái)。通過公式（1）計(jì)算得到 CC@Co3O4電極在 2、5、10、20 mA/cm2的電流密度下，分別具有 496、403、316、240 mF/cm2的比電容，CC@Co3O4@NiCo2O4電極在2、5、10、20 mA/cm2的電流密度下，分別達(dá)到 1 175、1 158、1122、1 068 mF/cm2的比電容，高于CC@Co3O4電極在相同電流密度下的比電容。這歸因于Ni-Co 雙金屬體系間的協(xié)同效應(yīng)使得復(fù)合材料的比電容得以提升[24，28]，同時(shí)，這種獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)提升了材料的有效比表面積，使復(fù)合材料獲得了更多的活性位點(diǎn)[24，28]。

圖 7（c）為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@Co3O4電極的倍率性能示意圖，由圖7 可見，CC@Co3O4@NiCo2O4和CC@Co3O4電極電流密度從2 mA/cm2到20 mA/cm2時(shí)的電容保持率分別為90.9%和48.4%，說明CC@Co3O4@NiCo2O4電極具有理想的倍率性能，并且CC@Co3O4@NiCo2O4電極的GCD 曲線具有較高的對(duì)稱度，這表明它們具有高度可逆性：一方面可以歸功于碳纖維布所提供的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來保證活性材料在可逆的法拉第反應(yīng)期間的電子傳輸；另一方面，NiCo2O4的引入改變了復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)行為[30-32]，這可能與雙金屬體系的引入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率有關(guān)[17-18]，因而CC@Co3O4@NiCo2O4的倍率性能高于CC@Co3O4。

圖7（d）為其循環(huán)壽命示意圖。在15 mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過5 000 圈的恒流充放電，測試了CC@Co3O4@NiCo2O4的循環(huán)穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)表明CC@Co3O4@NiCo2O4具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，在5 000 次循環(huán)后保留了97.1%的初始比電容。

圖7 樣品的GCD 曲線、倍率性能對(duì)比圖及循環(huán)穩(wěn)定性測試圖Fig.7 GCD curves，capacitance retentions and cycling performance of samples

圖8 為 CC@Co3O4@NiCo2O4和 CC@Co3O4的 Nyquist 圖。

由圖8 可以觀察到，CC@Co3O4@NiCo2O4在高頻區(qū)具有更小的圓半徑，這對(duì)應(yīng)于較小的法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），其與實(shí)軸的截距高于CC@Co3O4，這可能與CC@Co3O4@NiCo2O4更高的負(fù)載量有關(guān)，使得材料初始的溶液電阻（Rs，包括電解液的離子電阻、基底固有電阻和材料的接觸電阻）升高。低頻區(qū)的直線代表了Warburg 阻抗，其反映了活性材料中電解質(zhì)和離子的擴(kuò)散/傳輸。在低頻時(shí)，CC@Co3O4@NiCo2O4顯示出比CC@Co3O4更理想的斜率，這表明CC@Co3O4@NiCo2O4具有更好的電容行為和更低的擴(kuò)散電阻[33]。因此，引入雙金屬體系以改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性并提高化合物材料的電容性能的方法是可行的。

圖8 CC@Co3O4@NiCo2O4 和 CC@Co3O4 的 Nyquist 譜圖Fig.8 NyquistdiagramofCC@Co3O4@NiCo2O4andCC@Co3O4

3 結(jié)論

（1）碳纖維布的引入為納米片材料的生長提供了基底和電荷傳輸網(wǎng)絡(luò)，避免了Co3O4粉末材料的團(tuán)聚，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性；

（2）納米片結(jié)構(gòu)的Co3O4及層狀NiCo2O4提升了復(fù)合材料的活性位點(diǎn)數(shù)量；

（3）雙金屬體系間的協(xié)同效應(yīng)有利于復(fù)合材料比電容的提高。

因此，通過設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)和優(yōu)化材料的化學(xué)組成是提高材料電化學(xué)性能的有效方法。