劉 雍，曹棟源，夏兆鵬，，范 杰，陳江濤

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.青海省纖維檢驗(yàn)局，西寧810001）

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和紡織業(yè)的繁榮，染料對(duì)環(huán)境造成的污染也日益嚴(yán)重，對(duì)水造成的污染早已成為困惑人們的難題，因?yàn)樗膬艋潭炔粌H影響著工業(yè)的發(fā)展還決定著人們的生活健康，所以對(duì)水的凈化越來(lái)越成為學(xué)者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[1-2]。

在染料廢水的處理方面?zhèn)鹘y(tǒng)的方法主要包括：生物方法、物理方法、化學(xué)方法[3]。但是這些方法又都存在各自的不足之處：生物方法主要是通過(guò)微生物的氧化分解，但是廢水中染料的種類很多，酸堿性強(qiáng)，微生物很難生存[4-5]；化學(xué)方法主要是采用化學(xué)試劑通過(guò)化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法等方法達(dá)到水凈化目的，但是現(xiàn)代染料工業(yè)的廢水中高濃度、難降解的有機(jī)染料廢水日益增多，傳統(tǒng)的化學(xué)方法很難氧化廢水中的有機(jī)物[6]。物理方法主要是吸附法和膜分離法實(shí)現(xiàn)水凈化，但是常常吸附劑價(jià)格昂貴、難再生，凈化過(guò)程存在二次污染，膜在分離的過(guò)程中隨著分離時(shí)間的延長(zhǎng)，水通量會(huì)嚴(yán)重的下降[7]。

氧化鋅（ZnO）是一種新型的半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.37 eV[8-9]，激子結(jié)合能高達(dá)60 meV[10]具有穩(wěn)定的性能、低廉的成本等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。此外ZnO含有大量氧空穴產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷，因而更具有光活性，這使得ZnO在污水的凈化方面越來(lái)越受到人們的關(guān)注。Kashinath等[13]通過(guò)水熱法制備ZnO納米顆粒降解污水中的染料；Wang等[14]通過(guò)水熱法制備鎘（Cd）摻雜的花狀納米ZnO顆粒；雖然ZnO納米顆粒具有不錯(cuò)的降解能力，但是單獨(dú)的ZnO納米顆粒在降解染料的同時(shí)增加了溶液的濃度和渾濁度，不僅使降解能力逐漸下降還會(huì)產(chǎn)生二次污染。

針對(duì)氧化鋅納米顆粒的缺點(diǎn)，本文采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚丙烯腈（PAN）和醋酸鋅（Zn（Ac）2）復(fù)合膜，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)生成納米ZnO@PAN材料，并研究了PAN和Zn（Ac）2的不同配比、分解溫度對(duì)ZnO納米線生長(zhǎng)狀態(tài)的影響以及ZnO納米復(fù)合膜對(duì)染料的光降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

聚丙烯腈（PAN）（Mw=85 000），北京金杯諾科技有限公司產(chǎn)品；醋酸鋅（Zn（Ac）2）、六水合硝酸鋅（Zn（NO3）·26H2O）、六次甲基四胺（HMTA）、氨水、二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；羅丹明B，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；水合乙酸釤，北京華威銳科化工有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 儀器

CP224C型電子天平，奧豪斯儀器有限公司產(chǎn)品；DF-101S型油浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；EMS-9A型磁力攪拌器，天津市歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品；靜電紡絲機(jī)，上海東翔納米科技有限公司產(chǎn)品；GZX-9076MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；CEL-LAM500型光降解儀器，北京中教金源科技有限公司產(chǎn)品；T6新悅型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 ZnO@PAN納米纖維膜的制備

首先稱取質(zhì)量為2.04 g的PAN粉末，溶于DMF中，置于磁力攪拌器上緩慢溶解，之后稱取PAN和Zn（Ac）2質(zhì)量比分別為10∶0.5、10∶1、10∶1.5的Zn（Ac）2添加到燒瓶中，將溶液移至60℃的油浴鍋中均勻攪拌3 h。溶液被轉(zhuǎn)移至靜電紡絲裝置中，并施加12 kV的高壓靜電，以0.7 mL/h的注射速率均勻噴射到滾筒上，連續(xù)紡絲4 h，將制備的Zn（Ac）2/PAN復(fù)合納米纖維膜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，分別在130℃、150℃、170℃的高溫條件下，使膜中的Zn（Ac）2分解為ZnO種子層。

將上述制得的7 cm×7 cm的納米纖維膜放入5.95 g Zn（NO3）2·6H2O和2.80 g HMTA，分別溶于200 mL蒸餾水的溶液中，在常溫的磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，混合在玻璃器皿中，同時(shí)加入相當(dāng)于總體積5%的氨水，在95℃的烘箱中生長(zhǎng)3 h，得到負(fù)載有ZnO納米線的納米纖維膜。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 形貌及直徑測(cè)量

在日本HITACHI公司S4800型號(hào)的掃描電鏡下，觀察納米線放大2 000倍和25 000倍后纖維的形貌結(jié)構(gòu)。用軟件Image-Pro Plus在電鏡圖片上隨機(jī)的量取100處纖維直徑，記錄數(shù)據(jù)。

1.3.2 FTIR分析

通過(guò)采用美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet iS50紅外能譜儀，對(duì)原Zn（AC）2@PAN納米纖維復(fù)合膜和熱分解之后負(fù)載種子層的納米纖維復(fù)合膜的表面進(jìn)行官能團(tuán)的分析，通過(guò)光能團(tuán)的變化判斷納米纖維復(fù)合膜中的Zn（AC）2成功的受熱分解為氧化鋅種子。能譜測(cè)試的波長(zhǎng)吸收范圍為400～4 500 cm-1。

1.3.3 比表面積分析

利用美國(guó)康塔公司Autosorb-IQ-C型的Bet比表面積測(cè)試儀測(cè)試樣品的比表面積。將需要測(cè)試的樣品剪碎后，裝入實(shí)驗(yàn)專用玻璃管中，用天平（精度0.001 g）稱量裝入試樣的重量，記錄數(shù)據(jù)。先在5℃/min的升溫速率下升至80℃，處理1 h；之后在10℃/min的升溫速率下升至110℃，處理6 h，之后自然降溫。完成對(duì)試樣的預(yù)處理，主要是除去試樣中的雜質(zhì)，再開(kāi)始對(duì)試樣的測(cè)試。盛有試樣的玻璃管在液氮環(huán)境下，通過(guò)測(cè)試試樣對(duì)氮?dú)獾奈侥芰Γ贸鲈嚇拥谋缺砻娣e。

1.3.4 ZnO@PAN納米纖維復(fù)合膜的光催化性能

參考蘇碧桃等[15]的方法，采用北京中教金源有限公司的CEL-LAM500光催化反應(yīng)儀進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，以羅丹明B溶液為污染物反應(yīng)模型，在室溫條件下，樣品在羅丹明B溶液中攪拌催化2 h。使用北京普析通用儀器有限公司型號(hào)為T6新悅的紫外分光光度計(jì)測(cè)試溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FTIR測(cè)試

為了證明Zn（AC）2@PAN納米纖維復(fù)合膜在熱分解前后納米纖維復(fù)合膜中的Zn（AC）2已經(jīng)分解為ZnO種子層，將分解前后的Zn（AC）2/PAN納米纖維復(fù)合膜做傅里葉紅外掃描測(cè)試，分析分解前后納米纖維復(fù)合膜中官能團(tuán)的變化，如圖1所示。

圖1 ZnO@PAN復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of ZnO@PAN membranes

由圖1可知，納米纖維復(fù)合膜在分解前后，主要的化學(xué)鍵沒(méi)有發(fā)生變化，紅外吸收波長(zhǎng)在1 446 cm-1、1 735 cm-1、2 245 cm-1處分別代表納米纖維復(fù)合膜中亞甲基—CH2的彎曲震動(dòng)吸收峰、聚丙烯腈的第二單體丙烯酸甲酯中的羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰、腈基C≡N的伸縮振動(dòng)峰[16]。在受熱分解之后納米纖維復(fù)合膜中在1 600 cm-1、3 430 cm-1處的吸收峰消失，對(duì)應(yīng)的是納米纖維復(fù)合膜中的H—O—H和O—H，主要是受熱后納米纖維復(fù)合膜中的一些殘留有機(jī)溶劑和水分的消失[17]。而分解后的納米纖維復(fù)合膜的紅外曲線在450 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)著納米纖維復(fù)合膜中ZnO的生成。可以看出熱分解前后，納米纖維復(fù)合膜中的PAN沒(méi)有發(fā)生變化，而納米纖維復(fù)合膜中的Zn（AC）2分解為ZnO種子層。

2.2 ZnO@PAN復(fù)合膜形貌及ZnO納米線密度的影響分析

對(duì)比納米纖維復(fù)合膜在130℃、150℃、170℃分解溫度下得到的ZnO@PAN復(fù)合膜的SEM圖片如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著Zn（Ac）2配比的增大，ZnO納米線在PAN膜上的生長(zhǎng)密度逐漸增大。這是由于溶液中Zn（Ac）2的量決定了納米纖維復(fù)合膜可以分解生成的ZnO種子的量，當(dāng)Zn（Ac）2的比例較低的時(shí)候，即使有足夠高的分解溫度可以使Zn（Ac）2完全分解，也不能生長(zhǎng)出足夠茂密的ZnO納米線。

圖2 ZnO@PAN復(fù)合膜形貌及ZnO納米線密度的影響規(guī)律Fig.2 SEM of ZnO@PAN membranes and ZnO nanowires

對(duì)比復(fù)合膜在PAN/Zn（Ac）2=10∶0.5、10∶1、10∶1.5的3種狀態(tài)下，隨著分解溫度的升高，ZnO納米線在PAN膜上的生長(zhǎng)密度也隨之逐漸增大。這是因?yàn)樵赯n（Ac）2高溫分解為ZnO種子層的過(guò)程中，分解溫度的高低直接決定著Zn（Ac）2的分解程度[18-19]。因此即使溶液中有充足的Zn（Ac）2，當(dāng)分解溫度太低時(shí)依然不能產(chǎn)生足夠的種子層，ZnO納米線的生長(zhǎng)密度較小。

2.3 ZnO納米線形貌及直徑分析

選取PAN∶Zn（AC）2=10∶1.5的不同分解溫度下的納米線的SEM形貌圖和直徑，如圖3所示。

在放大25 000倍的納米線上隨機(jī)量取100處的直徑分布圖。當(dāng)10∶1.5的樣品在130℃條件下，種子分解成核，由于溫度原因，纖維表面的種子數(shù)量相對(duì)較少，生長(zhǎng)出的納米線的平均直徑為149 nm，CV值為10%。而在150℃和170℃條件下分解形成的種子層，成核比較完全，數(shù)量多，生長(zhǎng)的納米線的直徑比130℃時(shí)下降31.5%。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)：150℃和170℃時(shí)的直徑分布范圍不一樣，150℃制備的納米線直徑為102 nm，CV值為10%，其中納米線的主體直徑在90～115 nm之間，分布的范圍是小于170℃制備的納米線直徑為102 nm，CV值為33%，直徑分布為60～160 nm。納米纖維復(fù)合膜上負(fù)載的ZnO納米線的直徑分布范圍，對(duì)納米纖維復(fù)合膜的應(yīng)用起著決定性的作用。在本課題研究的應(yīng)用中，納米線的直徑越小越好，離散越小越好。

圖3 不同溫度下分解制備的ZnO 納米線的形貌及直徑分布（PAN ∶Zn（AC）2=10 ∶1.5）Fig.3 SEM and the diameters of ZnO nanowires prepared at different temperature（PAN ∶Zn（AC）2=10 ∶1.5）

2.4 比表面積測(cè)試

在光催化過(guò)程中，樣品的比表面積越大越有利于樣品對(duì)染料的吸附。表1 為不同溫度下樣品的比表面積。

表1 不同溫度下樣品的比表面積Tab.1 Specific surface area of the samples at different temperature

從表1 可以看出，靜電紡納米纖維復(fù)合膜是具備超高比表面積的材料，初始的Zn（AC）2/PAN 納米纖維復(fù)合膜的表面積已經(jīng)達(dá)到7.500 m2/g，而生長(zhǎng)了納米線的ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜的比表面積比未生長(zhǎng)納米線的納米纖維復(fù)合膜的比表面積要高出好幾倍。在150 ℃下分解制備的ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜的比表面積已經(jīng)有很大的提升，可以達(dá)到39.049 m2/g。而在130 ℃和170 ℃下制備的ZnO/PAN 納米纖維復(fù)合膜的比表面積分別為18.9 m2/g 和20.639 m2/g，比未生長(zhǎng)納米線的納米纖維復(fù)合膜的比表面積提高了將近2 倍，但是和納米線生長(zhǎng)密度最好的樣品（150 ℃分解樣品）相比較，比表面積還是相對(duì)較低。不同的制備工藝下，樣品的比表面積大小也各不相同。比表面積大的樣品使其在光催化領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)更為明顯，充分的增大了樣品與溶液中染料的有效接觸面積，催化速率更快、催化效果也更明顯。

2.5 ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜光催化性能

樣品在黑暗條件下對(duì)羅丹明B 吸附1 h，達(dá)到吸附平衡之后再開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。圖4 所示為樣品在不同條件下對(duì)羅丹明B 染料的降解曲線圖。

圖4 不同條件下ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜對(duì)羅丹明B 的降解效率Fig.4 Degradation rate of Rhodamine B by the different ZnO@PAN composites samples

圖 4 中，曲線（1）是 ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜在黑暗條件下，對(duì)羅丹明B 染料繼續(xù)吸附2 h 后得到的曲線，可以看出在2 h 內(nèi)ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜對(duì)染料的吸附不足1.5%，對(duì)實(shí)驗(yàn)幾乎沒(méi)有影響，可以忽略不計(jì)。曲線（2）是在玻璃管中不加入樣品的情況下，2 h內(nèi)500 W 的紫外燈對(duì)羅丹明B 染料的分解情況，最后得出2 h 內(nèi)紫外光多羅丹明B 的分解大約在5%。

曲線（3）為純的PAN 納米纖維復(fù)合膜，這表明在不生長(zhǎng)ZnO 納米線的情況下，純的PAN 納米纖維復(fù)合膜是沒(méi)有光催化性能的，其在2 h 內(nèi)達(dá)到大約11%降解率，這是由于PAN 納米線纖維膜對(duì)羅丹明B 染料的持續(xù)吸附和紫外光的照射分解所致。130 ℃（曲線（4））和 170 ℃（曲線（6））條件下制備的樣品，在 500 W的紫外光下降解2 h 后的降解效率分別達(dá)到了47.26%和53.2%，降解效率相差不大。與此相比較，在150 ℃（曲線（5））條件下制備的ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜對(duì)相同濃度的羅丹明B 溶液的降解效率可以達(dá)到66.73%，是三組樣品中光催化性能最好的一組，這是因?yàn)樵摌悠肥侨M樣品中比表面積最大的，對(duì)染料的有效催化面積更大，催化速率更快，所以2 h 可以相對(duì)達(dá)到更高的催化效率。

PAN 納米纖維復(fù)合膜上生長(zhǎng)的ZnO 晶體之所以可以作為光化學(xué)催化劑降解羅丹明B 染料，是因?yàn)閆nO 是一種新型的N 型半導(dǎo)體材料[20]。紫外線的光子具有較高的能量，當(dāng)光子擊打到ZnO 晶體表面能量大于其禁帶寬度的時(shí)候，促使ZnO 價(jià)帶上的電子（e-）躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成自由電子，在價(jià)帶形成活躍的電子空穴（h+）?；钴S的電子空穴（h+）可以將水和水中的OH-轉(zhuǎn)化為H+和具有超強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），電子（e-）將水中的 O2還原為超氧自由基（·O2-），·O2-可以和水中的 H+反應(yīng)產(chǎn)生 HO2·，HO2·分子自身之間反應(yīng)生成氧氣和雙氧水，超氧自由基將產(chǎn)生的雙氧水氧化為氧氣，同時(shí)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和OH-。在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）可以氧化分解溶液中的羅丹明B 染料，從而實(shí)現(xiàn)光催化性能。

2.6 ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜光催化的循環(huán)性能

傳統(tǒng)的光催化劑ZnO 納米顆粒在溶液中是無(wú)法完全被回收的，與之相比較ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜的優(yōu)勢(shì)在于其可以回收，循環(huán)利用，不造成二次污染[21]。圖5 所示為3 組ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜分別循環(huán)5 次之后的光催化性能對(duì)比圖。

圖5 ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜光催化性能對(duì)比Fig.5 Comparison of photo catalytic activity of ZnO@PAN composites

由圖5 可知，130 ℃制備的納米纖維復(fù)合膜光催化性能的穩(wěn)定性略有下降，對(duì)羅丹明B 染料的降解能力降低了約5%，可能是該樣品中ZnO 納米的直徑存在差異，在循環(huán)之后直徑較小的ZnO 納米線受損所致。從總體來(lái)看3 組ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜的光催化性能的穩(wěn)定性比較好。

3 結(jié)論

本文以聚丙烯腈（PAN）和醋酸鋅（Zn（Ac）2）為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備了復(fù)合納米纖維膜。研究了 PAN 和 Zn（Ac）2的不同配比、分解溫度對(duì) ZnO 納米線生長(zhǎng)狀態(tài)的影響；選取ZnO 納米線生長(zhǎng)狀態(tài)最佳的樣品測(cè)評(píng)其光降解能力。主要結(jié)論如下：

（1）SEM 研究表明，在 PAN 和 Zn（Ac）2配比 10 ∶1.5 時(shí)，納米纖維膜上的ZnO 納米線的生長(zhǎng)狀態(tài)最佳。溶液中Zn（AC）2的質(zhì)量占比決定著復(fù)合納米纖維復(fù)合膜中可以生成種子的量，Zn（AC）2的質(zhì)量占比越大納米纖維表面可以分解為種子的基數(shù)越大。

（2）當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，ZnO 納米線的生長(zhǎng)密度最高，直徑最小且直徑CV 值最小，在纖維復(fù)合膜上生長(zhǎng)ZnO 納米線可以明顯的提高納米纖維復(fù)合膜的比表面積，納米纖維復(fù)合膜的比表面積可以達(dá)到39.049 m2/g，這表明溫度是種子成核的關(guān)鍵性因素，決定著種子的成核速度和成核質(zhì)量。

（3）ZnO@PAN 納米纖維復(fù)合膜光催化性能研究表明：在 500 W 的紫外燈下，130 ℃、150 ℃、170 ℃三組樣品在2 h 內(nèi)，對(duì)羅丹明B 的降解能力可以分別達(dá)到47.26%、66.73%、53.2%。這表明在提高樣品的比表面積之后，ZnO@PAN 納米纖維膜的催化效率提高。對(duì)三組樣品分別進(jìn)行5 次光催化實(shí)驗(yàn)，記錄每次實(shí)驗(yàn)后樣品對(duì)羅丹明B 的降解效率，發(fā)現(xiàn)樣品的光催化性能的穩(wěn)定性較高。