胡軍濤，趙甜夢(mèng)

( 1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

近年來，中國新能源汽車產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了黃金發(fā)展期，根據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的數(shù)據(jù)可以看出，我國新能源汽車銷量從2012年至2019年實(shí)現(xiàn)的疾速增長，銷量從2012年的1.2萬輛攀升至2019年的120余萬輛[1]，這意味著7年時(shí)間內(nèi)銷量翻了100倍，與此同時(shí)鋰離子電池產(chǎn)量也水漲船高，2019年更是達(dá)到了157億只的龐大規(guī)模[2]。但是由于鋰離子電池一般只有約5～8年的使用壽命[3]，所以隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，必然也帶來廢棄鋰離子電池的爆發(fā)式增長。如何安全高效地回收處理這些廢舊電池，也是人們一直以來所關(guān)注的話題。

由于廢舊鋰離子電池中高附加值金屬如：鋰、鈷、鎳等均主要存在于正極材料中，目前鋰離子電池的回收研究也主要針對(duì)于正極材料，所以一般來說廢舊鋰離子電池的回收過程就是對(duì)正極材料中高附加值金屬元素進(jìn)行分離純化以及再利用的過程。

1 濕法工藝

當(dāng)前，濕法工藝回收廢舊鋰離子電池是研究最多和應(yīng)用最廣泛的工藝方法。一般來說，該工藝可以分為如下幾個(gè)主要步驟：(1)預(yù)處理：通過放電、拆解破碎、篩分分離等流程，對(duì)正極材料進(jìn)行分選和富集；(2)濕法浸出：使用酸對(duì)富集后得到的正極材料進(jìn)行浸出，獲得含鎳鈷錳等高附加值金屬鹽溶液(3)高附加值金屬分離回收：凈化除雜后的浸出液一般再通過化學(xué)沉淀、萃取等方法將各高附加值金屬元素分離出來，獲得相應(yīng)的高附加值產(chǎn)品。

Wang等[4]直接用4 mol/L的HCl處理LiCoO2、LiMn2O4和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三種正極材料混合物，在液固比20 g/L、80℃條件下浸出1 h，Li、Ni、Co、Mn的浸出率均可達(dá)99%以上，但是由于HCl在浸出過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體Cl2，所以H2SO4被越來越多的研究者用于替代HCl作為酸浸浸出劑。

He等[5]使用1 mol/L的H2SO4配加1 vol% H2O2還原劑，在液固比40 g/L，溫度40℃條件下浸出1 h后，Li、Ni、Co、Mn的浸出率高達(dá)99.7%。Meshram等[6]使用1 mol/L的H2SO4作為浸出劑，再配加0.075 mol/L 的NaHSO3作為還原劑來處理三元正極材料，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在液固比50∶1，浸出溫度368 K的條件下，浸出4 h后，Li、Co、Ni以及Mn 的浸出率分別可達(dá)96.7%、91.6%、96.4%、87.9%。

2 火法工藝

火法工藝一般是將經(jīng)過預(yù)處理之后的廢舊電池材料在高溫條件下進(jìn)行冶煉，一般還需要一定的還原性氣氛，將電池正極材料進(jìn)行還原分解，得到各高附加值金屬單質(zhì)，最終得到合金產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊鋰離子電池中高附加值金屬的分離回收。

比利時(shí)Umicore公司[7-8]將配加了石灰石、煤和沙的廢舊鋰離子電池投入至高溫豎爐中，在依次經(jīng)過爐口300～700℃低溫區(qū)時(shí)除去電解液和有機(jī)塑料，最后到達(dá)溫度為1200～1450℃的爐腔底部，在此發(fā)生還原反應(yīng)，得到含鈷鎳的合金。該法在高溫焙燒前不需進(jìn)行預(yù)處理，簡化工藝流程，并且可對(duì)有機(jī)物和石墨燃燒所釋放的熱量加以利用。

任國興[9]采用直接還原熔煉法回收處理廢舊鋰離子電池，將廢鋰離子電池與造渣劑混合均勻，在1450～1500℃條件下還原熔煉15～40 min，得到鈷鎳銅合金。此外還對(duì)不同的鋰離子電池所適宜采用的熔煉工藝進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)含鋁或錳高的鋰離子電池更適宜在1450℃條件下采用FeO-SiO2-Al2O3型渣進(jìn)行熔煉，鈷、鎳、銅回收率分別為97.21%、98.93%、93.60%；其它類型的鋰離子電池在1500℃條件下采用CaO-SiO2-Al2O3型渣進(jìn)行還原熔煉時(shí)金屬回收率更為理想，鈷、鎳、銅回收率分別為99.01%、99.22%、97.33%。

肖松文[10]等采用兩步火法工藝回收處理廢舊鋰離子電池。首先將電池與碳粉混合在500～800℃條件進(jìn)行低溫還原焙燒，焙燒產(chǎn)物再與造渣劑混合置于電爐中加熱至1400～1650℃下進(jìn)行熔煉，得到含高附加值金屬的合金。

3 聯(lián)合工藝

聯(lián)合工藝一般是先通過火法，將正極材料在高溫條件下焙燒，將正極活性物質(zhì)從鋁箔上剝離，篩分獲得的正極焙燒產(chǎn)物，再采用濕法工藝的浸出、凈化除雜、萃取等方法，對(duì)正極材料中高附加值金屬進(jìn)行分離回收，得到相應(yīng)的產(chǎn)品。

揭曉武[11]等將濃硫酸和硫酸鈉加入到預(yù)燒除去粘結(jié)劑和石墨后的廢舊鋰離子電池正極材料中，進(jìn)行硫酸化焙燒實(shí)驗(yàn)，可以將銅、鋁、鋰、鈷金屬元素全部轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫酸鹽，而后在70℃條件下進(jìn)行水浸，可實(shí)現(xiàn)Li、Co元素的全部浸出，Cu、Al的浸出率亦在99%以上。

李敦鈁等[12]將有機(jī)塑料隔膜包覆的整塊電池內(nèi)部材料放入氧化鋁坩堝中，置于400～700℃的馬弗爐中焙燒8 h，然后進(jìn)行研磨測試分析。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過焙燒，可以將鈷酸鋰活性材料轉(zhuǎn)變?yōu)殁捈捌溲趸?。而后以H2SO4作浸出劑，亞硫酸鈉為還原劑對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行酸浸，鋰浸出率達(dá)99%，鈷浸出率為75%。

Juntao Hu[13]等提出首先利用還原焙燒工藝對(duì)三元材料進(jìn)行火法處理，使其中的鋰鎳鈷錳高附加值金屬轉(zhuǎn)換成簡單化合物或金屬單質(zhì)，然后利用Li是堿金屬，可與水反應(yīng)生成可溶性的LiOH，而Ni、Co和Mn的氧化物與水不反應(yīng)的特點(diǎn)，提出碳酸話水浸工藝首先分離出Li元素，然后再用濕法酸浸-萃取工藝對(duì)Ni、Co元素進(jìn)行分離回收。該方法不僅能有效回收Ni、Co等元素，還能選擇性回收Li元素。

通過火法工藝，能將正極活性材料中的高附加值金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)闈穹ㄒ子诮鎏幚淼男螒B(tài)，并且減少后續(xù)濕法浸出過程中還原劑的使用。所以火法與濕法工藝的結(jié)合，對(duì)提高生產(chǎn)效率、降低成本、簡化工藝流程具有重要意義，也正受到越來越多研究者的關(guān)注。

4 修復(fù)再生工藝

目前廢舊鋰離子電池回收工藝方法中，大多側(cè)重于將正極材料中高附加值金屬分離回收，生產(chǎn)出高附加值金屬鹽或單質(zhì)，如CoSO4、NiSO4、CoC2O4、Co以及Li2CO3等等。在這一過程中，需要使用大量的酸、有機(jī)萃取劑以及沉淀劑，這些化學(xué)物質(zhì)的使用必然會(huì)來帶大量的廢液排放，增加處理成本，并且這些工藝過程大多較為復(fù)雜。因此有研究者提出直接將廢舊鋰離子電池中的正極材料進(jìn)行修復(fù)再生，重新投入使用，這樣不僅能簡化工藝流程，降低成本。

Yao[14]采用共沉淀法處理廢舊三元鋰離子電池。首先對(duì)廢舊NCM三元鋰離子電池進(jìn)行一系列預(yù)處理，獲得較為純凈的NCM三元正極粉末，而后采用檸檬酸-H2O2體系對(duì)正極粉末進(jìn)行酸浸，浸出效率可達(dá)98%以上。最后通過向?yàn)V液中添加MeNO3(Me=Li、Ni、Co、Mn)，將濾液中Li∶Ni∶Co∶Mn摩爾比調(diào)至3.05∶1∶1∶1并調(diào)節(jié)體系pH值，獲得凝膠產(chǎn)物，再經(jīng)烘干、焙燒等工藝，即可獲得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2產(chǎn)品。經(jīng)檢測顯示，該產(chǎn)物具有較高的比容量和循環(huán)性能，幾乎與新的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能相同。

Yang[15]將預(yù)處理得到的NCM三元正極材料進(jìn)行硫酸酸浸、共萃，獲得含有NiSO4、CoSO4、MnSO4的反萃液以及含有Li2SO4的萃余液。首先通過共沉淀法處理含有鎳鈷錳硫酸鹽的萃取液，得到前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，再向萃余液中加入Na2CO3，得到Li2CO3沉淀。最后使用氧化焙燒法處理前驅(qū)體與Li2CO3混合物，制備出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2再生產(chǎn)品。

通過這些方法直接利用酸浸液或預(yù)處理分離出的正極活性物質(zhì)，將其重新再生為新的鋰離子電池材料，可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)回收過程的閉路循環(huán)，最大限度地提高廢舊鋰離子電池的回收價(jià)值。但是目前該工藝的缺點(diǎn)是原料的純度較高、雜質(zhì)少、材料成分控制較難，容易生成雜質(zhì)產(chǎn)物，并且市場回收所得的鋰離子電池成分和失效程度較為復(fù)雜，當(dāng)前直接修復(fù)再生技術(shù)路線的效果有待驗(yàn)證。

5 總結(jié)

我國2019年鋰離子電池產(chǎn)量已達(dá)到157億只，隨著這些電池充放電循環(huán)壽命結(jié)束，必然在未來幾年內(nèi)產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，引發(fā)嚴(yán)峻的資源與環(huán)境問題。一方面鋰離子電池中含有許多有毒有害元素和物質(zhì)，如不采取科學(xué)有效的處理，必然會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生非常嚴(yán)重的威脅。另一方面廢舊鋰離子電池中含有相當(dāng)品位的鋰、鈷、鎳、錳、鋁、銅等金屬元素，其中的部分金屬及其化工產(chǎn)品價(jià)格均較為昂貴，因此若能將廢舊鋰離子電池進(jìn)行科學(xué)有效的回收，不僅能有效解決資源環(huán)境的困境，還能創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)收益，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的良性循環(huán)。