馬寧，張哲，孫曉朋，秦能，謝中元，陳松

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

0 引言

共振聲混合技術(shù)是近年來興起的一種基于振動宏觀混合和聲場微觀混合耦合作用的技術(shù)，其依托于共振聲混合設(shè)備的低頻(60 Hz左右)、大加速度(100g，g=9.8 m/s2)往復(fù)振動[1-4]。在低頻大加速度振動條件下，被混物料發(fā)生流化，產(chǎn)生宏觀振動混合渦；同時，大加速度振動在混合容器底部激勵出聲場(壓力波)，聲場在物料內(nèi)部傳播時對物料產(chǎn)生力偶作用，形成微尺度混合(尺度<50 μm)。

傳統(tǒng)的槳葉式混合僅在混合槳葉外緣產(chǎn)生微尺度混合，而共振聲混合可在整個混合場內(nèi)形成均勻的微尺度混合單元，能夠顯著提高混合效率、改善混合效果。另外，相比于傳統(tǒng)振動混合(高頻、小振幅、大加速度或低頻、大振幅、小加速度)和超聲混合(高頻、空化)，共振聲混合物料適應(yīng)范圍廣、混合能力強，易于實現(xiàn)工程化放大，且不存在由于空化產(chǎn)生的局部高溫高壓問題?？傮w而言，相比傳統(tǒng)混合方式，共振聲混合技術(shù)具有整場混合、無局部強剪切、混合效率高、混合尺度小、無混合元件介入、免清理等優(yōu)勢。

基于上述共振聲混合安全、高效、微尺度的優(yōu)勢，其在含能材料領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用研究，具體集中在微納米材料應(yīng)用、高能新配方應(yīng)用、原位裝藥和工藝放大幾方面。

微納米材料混合方面，Cross等[5]通過端羥基聚丁二烯(HTPB)基含鋁炸藥驗證不同粒度炸藥的混合過程，混合容器為內(nèi)徑0.5 in、長度2 in的鈍感高能炸藥測試管，實驗顯示比表面積為0.165 m2/g和1.65 m2/g炸藥的混合時間分別為161 min和120 min，證明炸藥顆粒越小，混合越困難，但依然能夠?qū)崿F(xiàn)微米級別炸藥顆粒的均勻混合。微納米材料應(yīng)用可以大幅提高火炸藥產(chǎn)品燃速和爆能[6-7]，共振聲混合可克服傳統(tǒng)混合方式混合尺度較大的問題，對于微納米材料在火炸藥配方中的推廣應(yīng)用具有重要意義。

高能新配方混合方面，英國航空航天公司(BEAS)將共振聲混合技術(shù)用于塑料粘結(jié)炸藥(PBX)的制備，在加速度大于55g時，可在20 min內(nèi)實現(xiàn)PBX的均勻混合，采用高能新配方時，炸藥能量提升20%[8].

原位裝藥方面，Miller等[9]測試了不同長徑比條件下共振聲對推進(jìn)劑的混合效果。結(jié)果顯示，對于長徑比為0.8∶1.0的混合容器，充分混合所需時間大約為10 min；對于長徑比為10∶1的混合容器，充分混合時間大于15 min.由此可以看出，共振聲混合技術(shù)能夠滿足推進(jìn)劑原位制造的功能，混合效率與容器尺寸有關(guān)系。如美國McAlester陸軍彈藥廠應(yīng)用RAM5型號混合設(shè)備原位制備的BLU-108集束炸彈助推器，月產(chǎn)能為500件，成本由原來的1 250美元/件降低到450美元/件，年節(jié)約成本480萬美元[10]。

工藝放大方面，Coguill等[10]在不同量級共振聲混合設(shè)備上用固含量為84%的PBX模擬物研究混合效率，結(jié)果顯示對于0.2 kg、20.0 kg和200.0 kg的PBX模擬藥，混合時間分別為12 min、12 min和14 min.混合時間隨混合量級增大幾乎無變化，適合工藝放大。

另外，共振聲技術(shù)應(yīng)用于火炸藥輔助共晶方面，可提高工藝安全性，易于工藝放大[11-12]。

在國內(nèi)，馬寧等[13-14]以固含量為86%和90%的PBX為對象，實驗量級分別為150 g和300 g，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)分別在1 000 s和1 200 s內(nèi)實現(xiàn)PBX均勻混合；證實了對于實驗室小量級PBX的混合，達(dá)到相同混合效果時，相比傳統(tǒng)混合方式，共振聲混合效率可提升114%以上[15]。李亞等[16]將共振聲混合技術(shù)應(yīng)用于LN106推進(jìn)劑襯層的混合，加速度為80g條件下可在10 min內(nèi)實現(xiàn)1 kg推進(jìn)劑襯層的均勻混合。

共振聲混合在火炸藥領(lǐng)域得到了應(yīng)用，且其混合受容器尺寸、炸藥粒徑、混合量級、靜電刺激、混合溫升等的影響也得到了研究。但已有研究更多停留在適應(yīng)性驗證層面，混合規(guī)律的研究也僅針對水等低固含率被混物料[17]，對火炸藥混合工藝演化過程則缺乏研究。而對于任何混合工藝，只有掌握了工藝演化細(xì)節(jié)和影響因素，才能實現(xiàn)工藝的最優(yōu)控制。特別是應(yīng)用于火炸藥領(lǐng)域，考慮混合效果的同時必須兼顧混合安全性。只有對火炸藥共振聲混合的工藝演化過程進(jìn)行分析，掌握工藝規(guī)律，才能更好地控制工藝，在滿足混合效果和效率的同時，使工藝刺激量處于安全范圍。

本文以PBX模擬物為對象，分析共振聲混合的工藝演化細(xì)節(jié)，總結(jié)混合規(guī)律，實現(xiàn)在低能耗、高安全、高效率條件下進(jìn)行特定配方炸藥的“盲混”，以期為共振聲混合設(shè)備推廣應(yīng)用到PBX工業(yè)制備奠定基礎(chǔ)。

1 實驗裝置及測試方法

1.1 材料及配方

實驗材料如下：硫酸鈉，粒徑300 μm，天津振泰化工有限公司生產(chǎn)；鋁粉，平均顆粒直徑29 μm，鞍鋼實業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司生產(chǎn)；HTPB，III型，無錫瑞德凱化工科技有限公司生產(chǎn)；己二酸二辛酯(DOA)，塑化劑，愛敬油化株式會社(韓國)生產(chǎn)。配方為硫酸鈉∶鋁粉∶HTPB∶DOA為58∶30∶6∶6.上述材料總量為1 500 g.

1.2 儀器設(shè)備

共振聲混合實驗樣機(jī)，5 kg級，西安近代化學(xué)研究所研制；ICP-AES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，型號725SE，美國安捷倫公司生產(chǎn)；加速度傳感器，型號3097A1，美國DYTRAN公司生產(chǎn)。

混合容器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，內(nèi)徑90 mm，內(nèi)高145 mm，厚度5 mm；初始物料裝填高度為80 mm.加料順序依次為鋁粉、硫酸鈉、HTPB、DOA.示蹤劑為碳酸鈣。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 混合工藝

各混合階段加速度和混合時間的選擇依據(jù)是在能夠均勻混合的情況下，工藝刺激量最小、所需混合能量最小、所需混合時間最短。由于不同混合階段的物料狀態(tài)不同，所需的混合能量也不同，根據(jù)物料狀態(tài)來調(diào)整混合能量(加速度)?；旌蠒r間根據(jù)觀察每個階段物料狀態(tài)變化情況選取，當(dāng)物料狀態(tài)不再變化時，改變加速度切換到下一個階段。每個階段的混合加速度和混合時間并不是一個定值，混合階段也并不是一個定值。這里混合階段劃分的依據(jù)是通過對透明容器內(nèi)混合現(xiàn)象的大量實驗觀察，獲得的一個可以比較穩(wěn)定、節(jié)能、快速的混合工藝，用于指導(dǎo)非透明容器如不銹鋼容器內(nèi)的“盲混”。

在混合初期，為防止底部固體粉末材料快速上翻導(dǎo)致鋁粉飛揚，同時為防止上層液體的飛濺導(dǎo)致液相成分損失，給予6g的混合加速度。在此加速度下，底部硫酸鈉和鋁粉迅速上翻發(fā)生混合，約1 min形成穩(wěn)定混合態(tài)，隨著時間的延長，狀態(tài)不再明顯變化，物料狀態(tài)如圖1(a)所示。

圖1 不同混合階段物料狀態(tài)圖Fig.1 Images of PBX simulant after each processing step

增大加速度到20g時，混合進(jìn)一步強化，物料狀態(tài)發(fā)生變化，5 min左右實現(xiàn)固體與液體充分浸潤，混合狀態(tài)保持不變，物料無明顯位置交換，狀態(tài)如圖1(b)所示。

加速度繼續(xù)增大到30g，混合進(jìn)一步強化，物料開始分層。由于混合能量不足(加速度不夠大)，僅上層一部分物料脫離整體，發(fā)生翻轉(zhuǎn)和纏結(jié)，形成較為明顯的混合狀態(tài)。相對而言，下層大部分物料整體跳動，物質(zhì)交換現(xiàn)象不明顯，狀態(tài)如圖1(c)所示。

加速度增大到40g，上層物料碰撞聚集成小球狀物或中等球狀物，逐漸碰撞聚合成大的團(tuán)并翻滾；隨著混合的進(jìn)行，下層物料整體翻滾明顯加劇，由物料循環(huán)運動所產(chǎn)生的劃痕在壁面上清晰可見，形成的物料纏結(jié)狀態(tài)如圖1(d)所示。

當(dāng)加速度繼續(xù)增大到60g時，上層團(tuán)狀物加速破裂成小球，下層物料運動加快，整場混合明顯，且混合區(qū)域在上下層交接部分產(chǎn)生漩渦流動，上層破裂產(chǎn)生的小球狀或小塊狀物體不斷被下層物料“吞噬”或“卷積”，最后形成上下一體的混合整體，如圖1(e)所示。

經(jīng)過大約30 min的混合，所得物料從肉眼觀察已混合均勻，其狀態(tài)如圖2所示。

圖2 PBX炸藥模擬物Fig.2 Images of PBX simulant mixture

2.2 混合均勻性

為了測試混合均勻性，在混合物料中加入碳酸鈣作為小組分示蹤劑。為防止混合初期碳酸鈣隨鋁粉分散導(dǎo)致測試誤差，將碳酸鈣粉末用少量水混合成黏稠狀態(tài)，取一小團(tuán)放置在鋁粉和硫酸鈉之間，如圖3所示。

圖3 物料裝填狀態(tài)圖Fig.3 Images of material loading status

混合完畢后，在物料表層、中層和底層分別隨機(jī)取3個樣品，對碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測試，兩次平行實驗結(jié)果如圖4所示。圖4中，點1、2、3為表層3個點，點4、5、6為中層3個點，點7、8、9為底層3個點。

圖4 碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of CaCO3 in mixture

從圖4中可以看出，混合初期加入的碳酸鈣團(tuán)狀物已經(jīng)充分?jǐn)U散到物料體系內(nèi)，兩次實驗所得碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對標(biāo)準(zhǔn)差分別為10.6%和6.7%.圖4中兩次實驗碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)絕對值偏差是由示蹤劑添加劑量不同引起的。對于同一次實驗，各個取樣點的測試結(jié)果差異可能存在兩方面原因：1)混合時間不夠長或強度不夠大，分散不充分；2)測試誤差。

圖5 SEM形貌照片(放大100倍)Fig.5 SEM image of Sample 1(100×)

為進(jìn)一步驗證加入的碳酸鈣示蹤劑是否充分混合，對9個樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)形貌測試和能譜測試(EDS)，結(jié)果如圖5和圖6所示(9個樣品的SEM和EDS測試圖類似，圖5和圖6僅為第1個樣品的SEM形貌和EDS圖)。由于鋁粉粒徑為29 μm，硫酸鈉粒徑為300 μm，圖5中小圓球為鋁粉顆粒，大塊狀為硫酸鈉顆粒，鋁粉顆粒均勻分布在硫酸鈉周圍。圖6所示為在圖5中SEM圖上選取中心約50%面積進(jìn)行的表面能譜分析，結(jié)果顯示在樣品中有鈣元素存在，從側(cè)面進(jìn)一步證實了碳酸鈣已經(jīng)分布在混合后的各個區(qū)域(表面能譜分析僅能證明有無，對于具體含量則無法準(zhǔn)確表征)。

圖6 EDS圖Fig.6 EDS image of Sample 1

2.3 工藝規(guī)律

與實驗研究采用的透明混合容器不同，在PBX混合過程中，尤其是在彈體中的原位混合裝填，其混合過程是在密閉環(huán)境下進(jìn)行的，過程狀態(tài)不可見。因此，需要掌握混合過程工藝規(guī)律，以控制工藝參數(shù)。為此，在透明有機(jī)玻璃混合容器條件下對混合工藝進(jìn)行觀察和分析，形成混合工藝。

根據(jù)2.1節(jié)的敘述及圖1所示的結(jié)果，將混合過程劃分為5個區(qū)域和3個關(guān)鍵點，如圖7所示。

圖8 澆注PBX炸藥模擬物共振聲混合不同階段物料狀態(tài)示意圖Fig.8 Diagram schematics of mixed states of cast PBX simulant after each mixing step

圖7 澆注PBX炸藥模擬物共振聲混合工藝過程加速度曲線Fig.7 Acceleration curve of resonance acoustic mixing on cast PBX explosive simulant

區(qū)域劃分依據(jù)是物料狀態(tài)，關(guān)鍵點劃分依據(jù)是物料狀態(tài)發(fā)生變化所需的最小加速度。區(qū)域劃分如下：

1)顆?；旌蠀^(qū)：在較小加速度(1～5g)條件下高黏態(tài)體系中的固體顆粒首先發(fā)生混合，在容器內(nèi)部進(jìn)行分布和填充，最終硫酸鈉和鋁粉顆粒實現(xiàn)主體混合，DOA和HTPB液相表面粘結(jié)固體顆粒、形成團(tuán)狀物，液相團(tuán)狀物分布在鋁粉顆粒和硫酸鈉顆粒體系內(nèi)，狀態(tài)簡圖如圖8(a)所示。此區(qū)域所需混合時間較短，一般為1～3 min級別。物料一旦達(dá)到顆?；旌蠎B(tài)，此小加速度無法滿足混合的進(jìn)一步進(jìn)行。

2)固體與液體混合區(qū)：在更大的加速度(10～20g)條件下液相團(tuán)狀物分裂，固體顆粒與液體充分混合和潤濕，形成固體與液體混合的黏稠狀態(tài)，此時物料固體相與液體相主體已經(jīng)分布均勻，但物料狀態(tài)仍然比較松散，內(nèi)部僅達(dá)到了均勻分布，而遠(yuǎn)未達(dá)到均勻混合。此區(qū)域混合時間也較短，為3～10 min級別，狀態(tài)如圖8(b)所示。

3)成球區(qū)：相比固體與液體混合區(qū)需要更大的加速度，約為25～30g，在此區(qū)域固體與液體混合物在振動條件下開始形成小球狀物，直徑從1 mm～20 mm不等，球狀大小與固含量及物料種類有密切聯(lián)系，此區(qū)域混合時間較長，一般為5～20 min級別，狀態(tài)簡圖如圖8(c)所示。

冰密度的測量采用質(zhì)量-體積法，此方法需要制作標(biāo)準(zhǔn)的冰塊試樣，在測量試樣的體積和質(zhì)量后，利用密度公式計算得到試樣冰密度。試樣是否標(biāo)準(zhǔn)是此方法測量冰密度準(zhǔn)確性的主要原因。具體操作步驟為：利用鋸骨機(jī)沿試樣垂直冰面方向，從冰表面至冰底面依次分割成高度為5 cm的垂直冰樣；再用鋸骨機(jī)加工成10 cm×10 cm×5 cm的標(biāo)準(zhǔn)小冰塊；然后使用電子秤測冰塊質(zhì)量；利用游標(biāo)卡尺精確地測量小冰塊各個邊的長度；最后利用公式計算冰密度。冰密度測量過程照片、冰晶體觀測薄片制備過程詳見參考文獻(xiàn)[11]。

4)黏彈區(qū)：為成球區(qū)的延續(xù)，在成球區(qū)基礎(chǔ)上繼續(xù)混合一段時間或有時需要提高加速度到40～50g，眾多小球開始粘結(jié)纏結(jié)，球狀物數(shù)量逐漸減少而尺寸逐漸增大，到最后形成一個或兩個整體大球狀物，開始整體纏結(jié)翻滾，簡圖如圖8(d)所示。物料到達(dá)該區(qū)域時，已經(jīng)開始整場的剪切混合，物料黏度較之前有所升高，已經(jīng)不是固體與液體混合松散狀態(tài)，呈黏彈態(tài)連續(xù)體。

5)流化區(qū)：為黏彈區(qū)的延續(xù)，當(dāng)黏彈區(qū)混合一定時間后物料黏度整體下降，整個物料呈現(xiàn)流體狀態(tài)，此區(qū)域只需要較小的加速度即可以維持(10～30g)，此時是高黏態(tài)物料真正的整場混合，混合速度快，效率高。流化區(qū)混合狀態(tài)的維持并不需要很大的加速度，這對于高黏態(tài)火炸藥混合至關(guān)重要，該區(qū)域的混合時間根據(jù)物料和工藝要求可從幾分鐘到幾十分鐘不等。流化后的物料狀態(tài)簡圖如圖8(e)所示。

3個關(guān)鍵點劃分如下：1)起混點。在該點，如果不增大加速度，則混合狀態(tài)就不能從顆?；旌蠀^(qū)向固體與液體混合區(qū)過渡；2)聚合點。在該點，如果不增大加速度，則混合狀態(tài)就不能從固體與液體混合區(qū)向成球區(qū)過渡；3)流化點。在該點，如果不增大加速度，則混合狀態(tài)就不能從成球區(qū)向黏彈區(qū)過渡。

黏彈區(qū)和流化區(qū)只是物料狀態(tài)不同，并不需要增大或減小加速度才能過渡。物料流化后，所需混合能量會更小，這時為了避免對物料的過分刺激或減少摩擦生熱，反而會降低混合加速度。根據(jù)關(guān)鍵點劃分依據(jù)，在黏彈區(qū)和流化區(qū)之間的過渡并不需要刻意改變加速度，因此在這兩個區(qū)域之間沒有定義關(guān)鍵點。

當(dāng)然，如果不考慮安全、效率等問題，則整個混合過程可以用較大的加速度如60g，上述關(guān)鍵點不會出現(xiàn)，并且物料能夠快速實現(xiàn)均勻混合，因為60g的加速度高于所有關(guān)鍵點的數(shù)值；或者整個混合過程用較小加速度如5g，這些點也不會出現(xiàn)，但物料不能實現(xiàn)混合，物料狀態(tài)始終停留在顆?；旌蠀^(qū)，因為5g小于所有關(guān)鍵點的數(shù)值。

以上結(jié)果表明，關(guān)鍵點是PBX模擬物共振聲混合工藝實現(xiàn)安全、節(jié)能、快速混合的重要加速度節(jié)點。

3 結(jié)論

本文以固含量為88%的PBX炸藥模擬物為對象，在透明混合容器條件下調(diào)節(jié)混合加速度，對共振聲混合工藝過程進(jìn)行分析和分類，以明確高黏態(tài)物料共振聲混合工藝規(guī)律，用于指導(dǎo)高黏態(tài)物料的安全高效混合。得到主要結(jié)論如下：

1)根據(jù)典型的物料狀態(tài)，混合過程可劃分為顆?；旌蠀^(qū)、固體與液體混合區(qū)、成球區(qū)、黏彈區(qū)和流化區(qū)5個混合區(qū)域，每個區(qū)域所需最小混合加速度不同。顆粒混合區(qū)、固體與液體混合區(qū)和成球區(qū)實現(xiàn)物料的初混或預(yù)混，混合時間占比應(yīng)盡可能少；黏彈區(qū)和流化區(qū)實現(xiàn)微觀尺度的均勻混合，混合效率高，混合時間占總工藝時間比例盡可能大。

2)混合過程存在起混點、聚合點和流化點3個關(guān)鍵點，此3個關(guān)鍵點分別對應(yīng)顆?；旌蠀^(qū)向固體與液體混合區(qū)過渡的最小加速度、固體與液體混合區(qū)向成球區(qū)過渡的最小加速度、成球區(qū)向黏彈區(qū)過渡的最小加速度。對于本文中的PBX，起混點約為10g、聚合點約為25g、流化點約為40g.因為黏彈區(qū)和流化區(qū)只是物料狀態(tài)的不同，并不需要提高加速度來實現(xiàn)黏彈區(qū)到流化區(qū)的過渡，所以在黏彈區(qū)和流化區(qū)之間不存在關(guān)鍵的加速度點。