盧嫦鳳

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州 510530）

隨著石油基液體燃料需求量的增加和石油資源的日益減少，煤制油（CTL）或天然氣制油（GTL）受到普遍關注。煤間接液化制油和天然氣制油均依賴于費托合成反應所產(chǎn)的系列油品，具有許多天然石油所沒有的優(yōu)異特性:原料可以通過煤、天然氣、煤層氣和生物質等轉化而成，具有廣泛的來源；組成單一，芳烴、硫氮等非理想組分含量低。然而，其含有一定量的醇、酸、醛、酮和酯等有機含氧化合物[1]。含氧化合物會在后續(xù)加工中腐蝕設備，影響合成油后續(xù)開發(fā)利用，因此需要對費托合成油進行脫氧精制以提高油品性質，更好地發(fā)揮費托合成油品的優(yōu)越性。

張勤[2]提出利用帶有HP-PONA毛細柱的氣質聯(lián)用儀和帶有火焰離子檢測器的氣相色譜儀，對煤基費托合成輕質石腦油和費托合成輕質油進行定性、定量分析，建立色譜圖庫和對應組分的族組成校正表（PONA），實現(xiàn)對正構、異構、環(huán)烷烴、芳烴和α烯烴、β烯烴、正構醇、總含氧化合物等組分進行定量分析。通過對含氧化合物的種類含量進行分析，可選擇合適的脫氧精制方法。目前，費托合成油脫除含氧化合物的主要方法有溶劑萃取、加氫脫氧和吸附等方法[3]。本文針對費托合成油的脫氧工藝進行簡單分析。

1 萃取/蒸餾

從烴流中萃取含氧物的方法包括共沸蒸餾、萃取蒸餾[4]、汽相脫水、液相脫水和液-液萃取等。Bataafsche[5]提出一種通過使用相互逆向流動的液態(tài)二氧化硫和鏈烷烴進行萃取，從費-托反應的產(chǎn)物中分離含氧化合物的方法。Jansen等[6]提出一種從費-托反應凝析物產(chǎn)物餾分中萃取含氧物的同時保持凝析物產(chǎn)物烯烴含量的方法。含氧物萃取方法是使用甲醇和水的混合物作為溶劑，可以將液-液萃取的萃取液送至溶劑回收塔，自回收塔中將包含甲醇、烯烴和烷屬烴的塔頂產(chǎn)物再循環(huán)到萃取塔。王春生等[7]提出了包含胺類溶劑、烴類有機溶物與有機溶劑的復合萃取劑，對費托油中的含氧化合物具有優(yōu)異的萃取脫除效果，含氧化合物脫除率最高可達99%以上，烴類損失率不超過1%。有機溶劑為質量比為5∶1的二甲基亞砜和甘油；烴類有機物為環(huán)己烷；胺類有機物為二甲基乙酰胺。李永旺等[8]提供了一種從費托合成油中提純1-己烯的方法，包括費托合成輕質餾分油先經(jīng)餾分切割得到C6餾分段；然后通過萃取精餾脫除C6餾分中的有機含氧化合物；再通過萃取精餾法，進行C6餾分段烷烴和烯烴的分離；由萃取精餾得到的C6烯烴經(jīng)反應精餾，在催化劑作用下，使得C6烯烴中的叔碳烯烴與低碳醇反應生成高沸點醚，從而將叔碳烯烴除去；再通過液-液萃取法除去殘留在C6烯烴中的乙醇；最后通過精密精餾法從C6烯烴中提純得到符合聚合級要求的1-己烯產(chǎn)品。孫啟文等[9]從費托合成油品中分離含氧化合物和1-己烯，將費托合成油品在預切割塔中切割得到C6餾分物流，用兩股萃取劑進料操作在萃取塔中脫除含氧化合物后得到富含氧化合物物流和粗C6烴物流；再用第三萃取劑進一步脫除粗C6烴物流中的含氧化合物。李紹通[10]提出了對費托合成輕質餾分油萃取精制，復合溶劑為強堿性含水亞硫酰基雙甲烷溶液，亞硫酰基雙甲烷溶液中水含量大于0.5%，復合萃取劑在萃取塔中逆流循環(huán)萃取。李洪等[11]提出脫除費托合成油窄餾分中含氧化合物的方法，采用隔壁萃取精餾塔或隔壁共沸精餾塔來代替?zhèn)鹘y(tǒng)萃取或共沸精餾的雙塔結構。

2 吸附脫氧

吸附脫氧具有操作簡便、處理量大、能耗低和重復利用等優(yōu)點。吸附劑主要有活性炭、分子篩、硅膠和硅酸鹽等固體吸附劑。California Research公司[12]提出了用費-托方法制造的烴凝析物作為原料在制造烷基苯中的用途。使用“高溫”費-托方法來制造烴凝析物，制造的費-托原料由于氣味問題以及費-托原料中羰基即含氧物含量所造成的潮濕問題，導致線性烷基苯質量差。其建議優(yōu)選方法是使用活性碳和硅膠從費-托原料中吸附羰基化合物。張懷科等[13]提出一種脫除輕質油中微量有機含氧化合物的方法。采用固體吸附劑吸附經(jīng)加氫精制處理后的費托輕質油品中的有機含氧化合物，能達到在常溫常壓下脫除輕質油品中有機含氧化合物的效果，可用于進一步脫除經(jīng)化學法加氫脫除有機含氧化合物后的輕質油品中的有機含氧化合物，能將輕質油品原料中的有機含氧化合物降低至0.000 5%以下的極低水平，能滿足一些對輕質油品中烴類純度有很高要求的情形，吸附劑可多次再生、重復利用。Morsink等[14]提出了一種制備高純度費-托氣油餾分的方法，將含污染物的費-托氣油餾分提供到包含沸石吸收性材料的吸收區(qū)，與吸收性材料接觸以吸收至少一種或多種污染物；吸收區(qū)回收純化的費-托氣油餾分作為高純度費-托氣油餾分。李紹通[10]提出了一種固相吸附+萃取精制費托合成輕質餾分油精制新工藝，在高純氮氣保護狀態(tài)下，費托合成輕質餾分油進入裝有固相吸附劑的固相吸附單元入口，脫除費托合成輕質餾分油中金屬離子雜質和部分含氧化合物；脫除金屬離子雜質和部分含氧化合物的費托合成輕質餾分油進入萃取精制脫氧。

3 加氫脫氧

加氫精制除了能夠有效脫除含氧化合物，還可以脫除費托合成油中硫、氮、烯烴等雜質。劉營等[15]提供了一種費托合成油加氫精制的方法：（1）將費托合成油與氫氣混合，進行低溫預加氫反應，將費托合成油中的不飽和烯烴轉化為相應的飽和烴，得到預加氫產(chǎn)物；（2）將預加氫產(chǎn)物進行深度加氫脫氧反應，得到加氫精制產(chǎn)物；（3）將加氫精制產(chǎn)物的一部分循環(huán)，與所述費托合成油混合后，再進行低溫預加氫反應，通過將加氫精制產(chǎn)物的一部分循環(huán)，可降低反應溫升，防止結焦積碳和催化劑的失活，易于維持反應穩(wěn)定運行，長時間保持較高的烯烴轉化率和含氧化合物轉化率。任杰等[16]于2005年提出了一種費托合成油品加氫脫氧和烯烴飽和的催化劑，該催化劑載體為氧化鋁、氧化硅或活性炭。任杰等[17]于2006年提出了一種用于非硫化費托合成油品的加氫轉化工藝。該工藝采用兩段加氫反應器：預加氫和深度加氫。反應原料首先在第一個反應器進行低溫預加氫，將不飽和烯烴轉化為相應的飽和烴，然后在第二個反應器進行深度加氫脫氧反應。兩段反應采用的催化劑均為非硫化態(tài)加氫催化劑。任杰等[18]于2012年提出了一種費托合成油品加氫脫氧催化劑，該催化劑由Mo、W、Ni中的一種或幾種作為主催化活性金屬組分和載體組成，也可同時添加ⅢA、VA族、VⅢ族或鑭系等助催化活性組分，其載體為經(jīng)過酸改性的氧化鋁載體、含分子篩和氧化鋁的復合載體或固體酸載體，可使費托合成油品中有機含氧化合物有效加氫轉化，有機含氧化合物的脫除率大于96.0%。

4 結語

我國是典型的多煤少油國家，發(fā)展由煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)液體燃料的費托合成技術是解決油品短缺的重要途徑之一。將油品中微量有機含氧化合物脫除以提高油品性質是一項有意義的研究課題。針對費托合成油品的性質、脫氧工藝特點以及品質需要，選擇有效的脫氧精制工藝仍是今后關注的重點。