王 磊，曹永范

(威海恒邦化工有限公司 山東威海 264501)

0 前言

料漿法磷酸銨生產(chǎn)工藝為國(guó)產(chǎn)技術(shù)，其中強(qiáng)制中和生成的料漿在濃縮過程中的溫度、壓力、結(jié)垢機(jī)理等與傳統(tǒng)法磷酸銨生產(chǎn)工藝顯著不同，其濃縮器基本不結(jié)垢或只有少量結(jié)垢，可適合雜質(zhì)含量較高的中、低品位磷礦。

以中、低品位磷礦為原料，采用二水物濕法工藝生產(chǎn)的磷酸雜質(zhì)含量較高，不宜采用傳統(tǒng)法工藝預(yù)濃縮磷酸生產(chǎn)磷酸銨，這也是與料漿法區(qū)別的關(guān)鍵所在。大部分采用料漿法工藝的生產(chǎn)企業(yè)，其所生產(chǎn)的磷酸一銨產(chǎn)品規(guī)格基本為常規(guī)的11- 44、13- 44、11- 49等。如何對(duì)磷酸進(jìn)行除雜凈化[1]，以生產(chǎn)高養(yǎng)分含量、高附加值的產(chǎn)品，成為企業(yè)打開市場(chǎng)的突破口。

硫酸根、酸不溶物、低飽和度可溶鹽等是濕法磷酸生產(chǎn)過程中最主要的雜質(zhì)，不易被徹底清除。針對(duì)不同雜質(zhì)性質(zhì)的差異，在系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，提出了分段凈化、脫硫除雜的工藝方案，并在實(shí)際應(yīng)用中獲得了比較理想的凈化效果，得到的凈化磷酸雜質(zhì)少、含量高，可用于高養(yǎng)分含量磷酸一銨產(chǎn)品的生產(chǎn)。

1 基礎(chǔ)研究

1.1 溫度的影響

磷礦石中含有Fe、Al、Mg、Na、K等金屬離子，這些離子在濃硫酸分解磷礦的過程中大部分以氟硅酸鹽、硫酸鹽等鹽類形式溶解于磷酸中，隨著過程溫度的降低，該部分鹽類以結(jié)晶的形式從磷酸中沉淀析出。

根據(jù)上述現(xiàn)象并結(jié)合過飽和原理，以山東省某企業(yè)經(jīng)過濾機(jī)固液分離得到的磷酸為研究對(duì)象，通過自然降溫以測(cè)定磷酸中固溶物含量與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系(表1)，其中：編號(hào)1～4為同一樣品由76 ℃逐步降溫至35 ℃，編號(hào)5為樣品直接降溫至35 ℃；固含量2為固含量1占各溫度下磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；固含量3為溫度下降后固溶物的累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 磷酸中固溶物含量與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，隨著溫度的降低，磷酸中可溶鹽類進(jìn)入過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)逐漸析出，以企業(yè)生產(chǎn)21.0%的磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以P2O5計(jì)，下同)析出2.34%固溶物計(jì)算，可有效提高磷酸濃度約0.5%。

利用該研究數(shù)據(jù)，可設(shè)計(jì)磷酸沉降流程，以盡量延長(zhǎng)磷酸的停留時(shí)間，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)自然降溫，使磷酸中可溶性雜質(zhì)的析出達(dá)到最大化，從而提升磷酸品質(zhì)。

1.1 沉降時(shí)間的影響

以量筒為模擬沉降設(shè)施[2]，當(dāng)磷酸沉降濃縮開始時(shí)，磷酸中的懸浮礦粒、磷石膏及隨溫度下降析出的鹽類等以較快的速度下沉至底部堆積，量筒內(nèi)形成頂部澄清區(qū)、中部沉降區(qū)、底部堆積區(qū)；隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，沉降區(qū)逐漸縮小，澄清區(qū)及堆積區(qū)逐漸增大，最終沉降區(qū)消失；隨著沉降時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，堆積區(qū)會(huì)有所降低，直至不變，沉降結(jié)束。

根據(jù)以上情況，以山東省某企業(yè)的磷酸為研究對(duì)象，以沉降區(qū)消失為臨界點(diǎn)，測(cè)定不同溫度磷酸的沉降時(shí)間、濃度以及密度的變化情況，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度磷酸的沉降時(shí)間、濃度以及密度的變化情況

由表2可知：當(dāng)磷酸溫度在45～70 ℃時(shí)，磷酸沉降時(shí)間基本一致；而磷酸溫度在40 ℃及以下時(shí)(過程中出現(xiàn)絮凝狀沉降現(xiàn)象)，沉降時(shí)間逐漸縮短?？紤]到沉降時(shí)間決定設(shè)備規(guī)格、沉降方式等，工業(yè)沉降溫度應(yīng)考慮在40～50 ℃的范圍內(nèi)；隨著沉降溫度的降低，磷酸溶液中P2O5含量明顯上升，該現(xiàn)象進(jìn)一步驗(yàn)證了1.1節(jié)的結(jié)論；沉降前后磷酸密度變化不大。

1.3 脫硫劑的選擇

磷酸中的硫元素主要以硫酸根的形式存在，在脫除硫酸根試劑的選擇方面[3]，若不考慮成本問題，可選用氯化鋇、碳酸鋇、磷礦粉、磷礦漿、鈣鹽等；在對(duì)脫除精度要求不是很高的情況下，可選用磷礦粉對(duì)磷酸中的硫酸根進(jìn)行沉淀脫除，同時(shí)提升磷酸濃度。

1.4 脫硫時(shí)間的控制

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸根含量的影響

表3數(shù)據(jù)表明：隨著脫硫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，磷酸中硫酸根含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，最終趨于平衡，基本不再發(fā)生變化，故脫硫反應(yīng)時(shí)間(停留時(shí)間)宜控制在1.0 h左右，硫酸根脫除率控制在60%左右；2～5號(hào)樣品的磷酸濃度較1號(hào)樣品高，原因在于脫硫劑磷礦粉引入磷源所致；6號(hào)樣品經(jīng)過濾的磷酸濃度降低，原因在于磷礦粉及雜質(zhì)的去除對(duì)分析的影響，側(cè)面反映了2～5號(hào)樣品磷酸濃度上升的原因；6號(hào)樣品的磷酸濃度較1號(hào)樣品升高，說明雜質(zhì)的去除有利于磷酸品質(zhì)的提升。

1.5 脫硫劑用量的控制

脫硫劑磷礦粉用量大，有利于脫硫反應(yīng)向正方向移動(dòng)，但是隨著分解反應(yīng)達(dá)到平衡，過多的脫硫劑將不再提高脫硫效率，反而會(huì)使磷酸中固溶物增加，不利于后續(xù)的沉降凈化，影響磷酸品質(zhì)的提升。以山東省某企業(yè)的磷酸為研究對(duì)象，脫硫劑用量對(duì)磷酸中硫酸根含量的影響如表4所示(1號(hào)樣品為萃取磷酸原樣，5號(hào)樣品為4號(hào)樣品反應(yīng)過濾樣；脫硫劑使用量倍數(shù)為硫酸與氧化鈣反應(yīng)的硫酸鈣理論生成量的倍數(shù)，硫酸根以硫酸形式計(jì)，磷礦粉以氧化鈣形式計(jì))。

表4 脫硫劑用量對(duì)磷酸中硫酸根含量的影響

表4數(shù)據(jù)表明：隨著脫硫劑使用量的增加，磷酸中硫酸根含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，最終趨于平衡，基本不再發(fā)生變化，故脫硫劑的添加量宜控制在1.10～1.25倍，硫酸根脫除率可達(dá)40%左右；2～4號(hào)樣品的磷酸濃度、含固質(zhì)量濃度較1號(hào)樣品高，以及5號(hào)樣品磷酸濃度較1號(hào)樣品升高，其原因同表3數(shù)據(jù)分析。

1.6 模擬生產(chǎn)

采用經(jīng)過脫硫、沉降、沉析凈化的初始低品位磷酸(20.5%)為原料，借助氣氨鋼瓶、燒杯、攪拌器等試驗(yàn)器具模擬料漿法磷酸銨生產(chǎn)，中和度控制在1.20～1.30，得到的中和料漿烘干后進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表5所示。

表5 凈化磷酸制取的中和料漿烘干后分析結(jié)果 %

從表5可以看出，經(jīng)過凈化的磷酸由于雜質(zhì)含量少，進(jìn)而中和副反應(yīng)減少，因此產(chǎn)品養(yǎng)分含量得到有效提升，可以生產(chǎn)區(qū)別于11- 44、13- 44、11- 49等常規(guī)的磷酸一銨產(chǎn)品，試驗(yàn)樣品的w(N)、w(P2O5)和w(N+P2O5)平均值分別為12.60%、50.68%和63.28%。

1.7 研究總結(jié)

磷酸中的硫酸根、酸不溶物、可溶鹽等是濕法磷酸凈化中可有效去除的最主要雜質(zhì)。通過對(duì)分段凈化、脫硫除雜的磷酸凈化工藝方案的研究發(fā)現(xiàn)，選用合適的脫硫劑并控制其使用量、選用合理的沉降設(shè)施并控制其停留時(shí)間，同時(shí)輔之以其他機(jī)械式除雜，可對(duì)磷酸進(jìn)行有效的凈化處理。

以山東某企業(yè)生產(chǎn)的磷酸為例，通過設(shè)計(jì)合理的沉降方式并控制停留時(shí)間，磷酸溫度自過濾機(jī)出口的76 ℃降至系統(tǒng)入口的52 ℃，可使磷酸含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.7%～2.0%降至0.5%～0.7%，得到的凈化稀磷酸模擬料漿法磷酸銨生產(chǎn)工業(yè)，理論可上可生產(chǎn)出w(N+P2O5)為63%的磷酸一銨產(chǎn)品。

2 工業(yè)設(shè)計(jì)

2.1 技術(shù)方案

在磷酸凈化研究的基礎(chǔ)上，充分落實(shí)分段凈化、脫硫除雜理念的設(shè)計(jì)方案如下：①磷酸料漿經(jīng)盤式過濾機(jī)過濾后由稀磷酸泵輸送至脫硫槽，高品位磷礦粉調(diào)漿后按照理論反應(yīng)量的1.10～1.20倍加入脫硫槽進(jìn)行脫硫反應(yīng)，脫硫槽設(shè)計(jì)停留時(shí)間40～60 min；②反應(yīng)后的脫硫磷酸用泵送至濃密機(jī)[4]進(jìn)行降溫沉析，停留時(shí)間控制在10～15 min，溫降控制在<45 ℃，使微固溶物、鹽類充分沉析；③沉析磷酸泵送至壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，進(jìn)一步將未反應(yīng)的磷礦粉、形成的硫酸鈣、鹽類等雜質(zhì)進(jìn)行分離，得到的固相返回萃取槽回收利用，液相泵送至沉降槽、陳化槽儲(chǔ)備，以備下游生產(chǎn)系統(tǒng)使用。磷酸凈化工業(yè)設(shè)計(jì)流程見圖1。

圖1 磷酸凈化工業(yè)設(shè)計(jì)流程

2.2 工業(yè)應(yīng)用

以山東某企業(yè)生產(chǎn)的磷酸為例，建設(shè)配套120 kt/a二水物濕法磷酸的磷酸凈化處理裝置，主要設(shè)備規(guī)格及型號(hào)為Φ4 000 mm×4 400 mm脫硫槽、XAZ120/1250- U型壓濾機(jī)、Φ12 000 mm×6 000 mm濃密機(jī)、泵類設(shè)備數(shù)臺(tái)。磷酸凈化處理裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)如表6所示。

從表6可以看出，經(jīng)過脫硫及除雜處理的磷酸相關(guān)指標(biāo)與研究數(shù)據(jù)基本吻合，其中：磷酸的脫硫率在44%～66%，固溶物的凈化率在50%～79%，影響其波動(dòng)的主要原因在于脫硫劑磷礦粉的加入量及后續(xù)沉降效果。

凈化磷酸的P2O5含量變化與研究數(shù)據(jù)相吻合，上升均值約0.5%(不限于表6數(shù)據(jù))。磷酸中雜質(zhì)含量的降低以及磷酸品位的提高，為工業(yè)生產(chǎn)非常規(guī)磷復(fù)肥產(chǎn)品提供了有利條件。

表6 磷酸凈化處理裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)

3 應(yīng)用效果

采用凈化后的稀磷酸在料漿法磷酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)粉狀磷酸一銨產(chǎn)品，控制中和度在1.05～1.10，生產(chǎn)出的工業(yè)磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量如表7所示。

表7 工業(yè)磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量 %

表7數(shù)據(jù)表明，采用凈化后的稀磷酸可以達(dá)到生產(chǎn)高養(yǎng)分含量磷酸一銨產(chǎn)品的目的。

4 結(jié)語

采用二水物濕法工藝生產(chǎn)的稀磷酸中含有較多的Fe、Al、Mg、K、Na等雜質(zhì)以及反應(yīng)殘余的硫酸根、過濾殘余的磷石膏等，對(duì)生產(chǎn)高養(yǎng)分含量產(chǎn)品的影響很大，尤其是采用中低品位磷礦[5]作為原料時(shí)，其影響更加明顯。

采用分段凈化、脫硫除雜的工藝路線對(duì)稀磷酸進(jìn)行凈化除雜，可將稀磷酸中的雜質(zhì)有效脫除，提高了磷酸品質(zhì)，利于下游產(chǎn)品指標(biāo)的提升。在理論研究的基礎(chǔ)上，通過工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，凈化后的磷酸不僅雜質(zhì)少、品質(zhì)好，而且可生產(chǎn)出總養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為63%的磷酸一銨產(chǎn)品，為磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)磷酸凈化技術(shù)調(diào)整及磷酸一銨產(chǎn)品市場(chǎng)拓展提供了較好的參考依據(jù)。