王光偉，陳鴻珍，李友鳳，謝 波，呂國嶺

(1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義 563006；2．中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714)

0 引言

釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)具有優(yōu)異的氧離子導(dǎo)電能力，不但被廣泛用作固體氧化物燃料電池的制作，而且大量作為電化學(xué)傳感器的固體電解質(zhì)材料。利用不同電極/YSZ的電化學(xué)反應(yīng)特性，可以構(gòu)建CO2[1-4]、O2[5-6]、NOx[7-8]、CO[9]等氣體傳感器。在YSZ電化學(xué)傳感器中，針對待測組分進(jìn)行敏感電極的設(shè)計和制備至關(guān)重要，是影響傳感器性能的主要因素之一。由于碳酸鹽[10-12]對CO2的敏感特性，通常被用來制作YSZCO2電化學(xué)傳感器的敏感電極。根據(jù)各種碳酸鹽的基本性質(zhì)，采用摻雜、復(fù)合等方式對敏感電極進(jìn)行改進(jìn)，是優(yōu)化傳感器響應(yīng)性能的有效途徑[13-15]。本文利用鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽作為敏感電極材料，YSZ作為固體電解質(zhì)，構(gòu)建CO2電化學(xué)傳感器，并對該傳感器的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實驗

1.1 傳感器制備

所用YSZ固體電解質(zhì)圓片通過注漿法自制，制作方法為：先將(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)與水按照等質(zhì)量比混合，然后球磨4 h制成漿料，用真空泵消除漿料內(nèi)部氣泡后采用注漿法成型，自然干燥后等靜壓制成壞體，并于1 550 ℃高溫?zé)Y(jié)2 h成瓷，所得YSZ陶瓷圓片相對密度達(dá)到97%。利用2000 #金剛石磨片對制作好的YSZ圓片2個底面進(jìn)行打磨，然后依次采用稀鹽酸、蒸餾水、丙酮對其超聲清洗，即得直徑約10 mm，厚度約2 mm的YSZ固體電解質(zhì)圓片。

將Nd2O3、BaCO3、Li2CO3按摩爾比為2∶1∶1稱量后利用丙酮作為分散介質(zhì)球磨2 h，然后于105 ℃干燥2 h除去丙酮，并在純CO2保護(hù)氣氛下于800 ℃燒制2 h，得到鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體。將該粉體冷壓成片，并在相同條件下再次燒結(jié)固化，得到直徑約10 mm，厚度約2 mm的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片。

將打磨平整的YSZ圓片和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片緊密接觸，并在邊緣處利用高溫?zé)o機(jī)粘合劑(COTRONICS)將其連接為一體。然后在YSZ圓片和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片另外的表面分別涂覆Au電極漿料，并于120 ℃烘干后在550 ℃空氣中燒制3 h。制備好的CO2傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示[16]。

1,6—Au網(wǎng)；2，5—Au電極；3，8—高溫?zé)o機(jī)粘合劑；4—YSZ；7—參比電極Au電極引線；9—鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽；10—敏感電極Au電極引線圖1 YSZ固體電解質(zhì)CO2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 傳感器原理

圖1所示的CO2傳感器電池為敏感電極/固體電解質(zhì)/參比電極結(jié)構(gòu)，可表示為：

CO2，O2，Au|Li and Ba co-doped oxycarbonate

|YSZ|Au，O2，CO2

(1)

在敏感電極一側(cè)，鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽中的Li2CO3、BaCO3與待測氣氛中的CO2發(fā)生如下反應(yīng)：

(2)

(3)

在參比電極一側(cè)發(fā)生O2和O2-的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

(4)

在敏感電極與固體電解質(zhì)YSZ的界面處，Li+、Ba2+和O2-發(fā)生如下反應(yīng)：

2Li++O2-=Li2O

(5)

Ba2++O2-=BaO

(6)

因上述電極反應(yīng)的理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為2，故傳感器電池的電動勢可表示為

(7)

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；F為法拉第常數(shù)；E0是標(biāo)準(zhǔn)電勢差；pO2和pCO2分別為O2和CO2分壓；S和R分別代表敏感電極和參比電極。

由于傳感器被整體置于待測氣體中，所以敏感電極和參比電極兩側(cè)具有相同的氧分壓，故式(7)可簡化為

(8)

由式(8)可見，通過測量傳感器電池的電動勢值，即可獲得待測氣體中CO2的含量，此即電勢型CO2傳感器的測量原理[16-17]。

1.3 傳感器測試

傳感器被置于管式電阻氣氛爐中，敏感電極和參比電極相應(yīng)引線通過Al2O3陶瓷管引出后分別與34410A數(shù)字萬用表接線端連接。測試溫度為400～500 ℃，由置于傳感器電極附近的NiCr-NiAl熱電偶給出。測試氣氛由高純空氣(99.99%)和標(biāo)準(zhǔn)CO2氣體(99.99%)通過氣體質(zhì)量流量計(Kyoto 3660)準(zhǔn)確定量并配制。傳感器測試裝置如圖2所示[17]。

1—氣體進(jìn)口；2—石英玻璃反應(yīng)器；3—熱電偶；4—二氧化碳傳感器；5—氣體出口；6—敏感電極引線；7—參比電極引線；8，9—氧化鋁陶瓷管；10—管式電阻爐圖2 傳感器測試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線衍射儀(X’Pert3 Powder)對Nd2O3、BaCO3、Li2CO3以及由其制備的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體進(jìn)行了XRD分析，如圖3所示。由圖3可以看出，所制備的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽與Nd2O3、BaCO3、Li2CO3既有聯(lián)系，又有區(qū)別。表明通過將Nd2O3、BaCO3、Li2CO3按照一定的比例混合后于CO2氣氛中燒結(jié)，得到的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽具有較為復(fù)雜的組分特征。利用該材料制作電勢型CO2傳感器的敏感電極，具有與傳統(tǒng)Li2CO3敏感電極不完全相同的組分。

A—Nd2O3；B—BaCO3；C—Li2CO3；D—鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圖3 X射線衍射譜圖

2.2 微觀形貌分析

采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(JSM-7800F)對Nd2O3、BaCO3、Li2CO3以及由其制備的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體和敏感電極進(jìn)行了微觀形貌表征，如圖4所示。由圖4可以看出，鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體的粒徑較Nd2O3和BaCO3稍大，但較Li2CO3稍小，顆粒形狀也有所區(qū)別。鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體中顆粒形狀和尺寸均表現(xiàn)出較好的均勻性，未發(fā)現(xiàn)明顯的具有長條狀的BaCO3、大小不一的塊狀Li2CO3、較小的團(tuán)聚狀Nd2O3的形貌特征。表明鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽并非Nd2O3、Li2CO3和BaCO3的簡單混合。通過冷壓燒結(jié)后的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽敏感電極具有比較緊密的表面結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑大小和形狀均勻，與鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體基本一致。

(a)Nd2O3

(b)BaCO3

(c)Li2CO3

(d)10 000倍鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體

(e)20 000倍鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體

(f)20 000倍鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽敏感電極

2.3 傳感器的CO2響應(yīng)

將所制CO2傳感器置于管式電阻爐中心位置，在400～500 ℃溫度條件下，通過改變待測氣體中CO2濃度，測試其響應(yīng)性能。待測氣體以100 mL/min的恒定流速通過管式爐，測試時CO2濃度先降低后升高，實驗測試濃度范圍為271～576 802 ppm(1 ppm=1 μL/L)。測試結(jié)果如圖5所示。

(a)400 ℃

(b)425 ℃

(c)450 ℃

(d)475 ℃

(e)500 ℃圖5 不同溫度下傳感器的CO2響應(yīng)

由圖5可以看出，當(dāng)溫度高于400 ℃時，傳感器在所實驗的CO2濃度范圍內(nèi)(271～576 802 ppm)具有快速響應(yīng)。隨著溫度升高，傳感器電動勢降低，這是由于式(8)中E0為負(fù)值所致。當(dāng)CO2濃度相同時，溫度升高使得傳感器響應(yīng)變快，響應(yīng)時間減小，這可能是由于各種電活性物質(zhì)在傳感器內(nèi)部或界面處的傳輸過程隨溫度升高而加強(qiáng)所致。在本實驗中，作為敏感電極的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽圓片與固體電解質(zhì)YSZ圓片直接接觸形成電極/電解質(zhì)界面，雖然已將兩者打磨平整，但其接觸面積仍然有限，所以導(dǎo)致電活性物質(zhì)在該界面處傳輸時阻力較大，效率較低[18]。當(dāng)CO2濃度較高時，由于電極反應(yīng)各步驟所需要傳輸?shù)碾娀钚晕镔|(zhì)的量較大，所以在低溫時難以進(jìn)行有效傳輸，進(jìn)而影響傳感器電極過程的正常運行，出現(xiàn)傳感器在400 ℃時CO2最高響應(yīng)濃度低于576 802 ppm的現(xiàn)象。

在圖5中，當(dāng)CO2濃度由高濃度依次降低到低濃度時，傳感器電動勢在CO2濃度突然變化后，迅速響應(yīng)，并在較短時間內(nèi)達(dá)到平穩(wěn)，得到新的電動勢值。當(dāng)CO2濃度由低濃度依次升高到高濃度時，傳感器電動勢響應(yīng)與CO2濃度降低階段相似，表明傳感器響應(yīng)性能與CO2濃度變化的方向無明顯關(guān)系。為了評價傳感器電動勢與實驗體系中CO2濃度的關(guān)聯(lián)性，將各溫度條件下的測試值如圖6所示。

(a)CO2濃度依次降低階段

(b)CO2濃度依次升高階段圖6 傳感器電動勢與CO2濃度的變化關(guān)系

對圖6中各數(shù)據(jù)點進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)傳感器電動勢與CO2濃度的對數(shù)值具有較好的線性關(guān)系。結(jié)合各實驗系列擬合直線的斜率和式(8)，可以方便地獲得不同溫度條件下傳感器在響應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n以及當(dāng)CO2濃度的對數(shù)差值為1時，對應(yīng)的電動勢變化值ΔE，如表1所示。

表1 傳感器的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及電動勢變化值ΔE

由表1可以看出，傳感器在5個實驗溫度條件下電子轉(zhuǎn)移數(shù)均接近于理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)2。表明利用鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽作為敏感電極材料，通過與YSZ固體電解質(zhì)構(gòu)建電化學(xué)池，可以獲得傳感器電動勢與待測氣體中CO2濃度的定量關(guān)系，進(jìn)而實現(xiàn)CO2的原位測定。

2.4 傳感器的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是評價傳感器性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，為了對所制備的傳感器進(jìn)行全面考察，分別對其進(jìn)行了CO2濃度往返變化和長時間穩(wěn)定性測試。如圖7所示，濃度往返變化以實驗中CO2最高濃度576 802 ppm為基準(zhǔn)，分別采用271 321 ppm，27 132 ppm，2 713 ppm，271 ppm 4個濃度點作為傳感器濃度往返變化的考察點，即將CO2濃度突然從基準(zhǔn)值變化到考察濃度，待其平穩(wěn)后再突變回基準(zhǔn)濃度。實驗的順序與傳感器響應(yīng)性能測試的順序相同，即先使CO2濃度降低，再使CO2濃度升高，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，在3個實驗溫度條件下，傳感器對體系中CO2濃度的突然往返變化，均表現(xiàn)出較好的響應(yīng)性能，表現(xiàn)出較好的恢復(fù)穩(wěn)定特性。

(a)450 ℃

(b)475 ℃

(c)500 ℃圖7 傳感器對于CO2濃度往返變化的響應(yīng)

將傳感器長時間分別工作于本實驗所考察的CO2最高(576 802 ppm)和最低濃度(271 ppm)，觀察傳感器電動勢隨時間的延長是否發(fā)生明顯變化，結(jié)果示于圖8。由圖8可以看出，在450 ℃溫度條件下保持近500 h后，傳感器電動勢基本不變，表明所制備的傳感器在實驗CO2濃度范圍內(nèi)具有較好的長時間穩(wěn)定性。

圖8 傳感器在450 ℃時長時間穩(wěn)定性

3 結(jié)論

(1)由Nd2O3、BaCO3、Li2CO3混合燒制的鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽可以作為CO2敏感電極材料，由其制備的YSZ CO2傳感器對CO2濃度變化具有快速和準(zhǔn)確的電動勢響應(yīng)。

(2)所制備的傳感器電動勢與CO2濃度的對數(shù)值具有較好的線性關(guān)系，電子轉(zhuǎn)移數(shù)近似為理論值2，且經(jīng)過多次CO2濃度往返突變后均能夠恢復(fù)到基準(zhǔn)狀態(tài)，具有較好的穩(wěn)定性。

(3)傳感器對于CO2濃度的響應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，但在溫度較低和CO2濃度較高時，由于各種電活性物質(zhì)在電極/電解質(zhì)界面間的傳輸效率較低，影響了傳感器的響應(yīng)性能。