（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221002）

銠因具有高催化活性和高選擇性，因而被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)催化劑、汽車(chē)三元尾氣凈化劑等方面。銠在地殼中的含量很少[1]。銠主要由鎳生產(chǎn)的副產(chǎn)品獲得，也有鉑礦的伴生金屬開(kāi)采提煉。銠的用途廣泛，可單獨(dú)或與其他鉑族金屬聯(lián)合使用。銠主要用作高質(zhì)量科學(xué)儀器的防磨涂料和催化劑，銠鉑合金用于生產(chǎn)熱電偶。目前，鉑族元素用得最多的是觸媒劑和汽車(chē)工業(yè)，汽車(chē)制造業(yè)是銠的最大用戶，主要用作汽車(chē)尾氣催化劑。近兩年來(lái)，由于全世界范圍內(nèi)對(duì)排放標(biāo)準(zhǔn)的收緊，用于汽車(chē)尾氣凈化催化劑的貴金屬用量增長(zhǎng)很快，由每個(gè)需用鉑族金屬1.2 g左右增至1.5 g左右，其中銠和鈀的增量最明顯。銠的其他消耗是制品，如鑲牙、珠寶等[2]。

銠因?yàn)樾再|(zhì)的原因，其回收分離提純比較困難。國(guó)內(nèi)銠的礦產(chǎn)資源非常匱乏，高質(zhì)量回收再利用的技術(shù)不成熟。因此，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，從廢料中高效綠色提純貴金屬，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科研、環(huán)保等領(lǐng)域都有重要意義[1]。本文主要論述銠的二次回收技術(shù)，介紹從含銠廢料中活化、溶解回收銠的方法，并對(duì)銠的回收發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 含銠廢料的分類(lèi)

鉑族金屬現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、軍工等尖端技術(shù)領(lǐng)域，在應(yīng)用過(guò)程中，其數(shù)量不大，但是起著不可替代的作用。貴金屬?gòu)U料的來(lái)源十分廣泛，凡是生產(chǎn)和使用貴金屬的過(guò)程都可能產(chǎn)生貴金屬?gòu)U料。其中，含銠廢料主要來(lái)源有四個(gè)方面。

1.1 金屬和合金廢料

金屬和合金廢料有精密合金材料、報(bào)廢坩堝、熱電偶傳感器和電鍍首飾工藝品等，呈致密狀。多數(shù)為被其他元素污染的合金或者斷裂、損壞的元器件，廢舊首飾或者加工過(guò)程產(chǎn)生的邊角料。

1.2 含銠催化劑

含銠催化劑較多，如汽車(chē)尾氣凈化催化劑、石油化工的催化加氫，甲醇羰基化，烯烴的氫甲酰化等有機(jī)均相催化劑；制藥、精細(xì)化工中的辛酸銠均相催化劑；硝酸工業(yè)中的鉑鈀銠網(wǎng)催化劑。

1.3 低品位廢渣

低品位廢渣是指在鉑族金屬器件使用過(guò)程中，受高溫氧化揮發(fā)、滲透、磨損、夾裹等原因影響，使用環(huán)境中產(chǎn)生的各種廢渣。具體來(lái)說(shuō)，有硝酸工業(yè)的爐灰、玻纖工業(yè)高溫爐窯的耐火磚、玻璃渣及其他含貴金屬的工業(yè)垃圾。

1.4 含鉑族金屬的廢液

含鉑族金屬的廢液是指在使用鉑族金屬進(jìn)行化工生產(chǎn)的過(guò)程中，鍍層鍍液和提取冶金中產(chǎn)生的廢渣及電鍍液[3]。

2 含銠廢料的預(yù)處理及溶解

含鉑族金屬的廢料來(lái)源不同，存在的形態(tài)和含量不同，這就決定了預(yù)處理工藝。對(duì)于具體物料，選擇最有利的處理方法，才能得到最高的回收率。為實(shí)現(xiàn)銠富集、分離提純、最終產(chǎn)出純的金屬產(chǎn)品，人們必須使銠金屬?gòu)拇罅繌U料中富集，然后溶解進(jìn)入溶液。但是，對(duì)于含銠物料，如含銠9%以上的鉑銠、銠銥合金等，即使是王水也無(wú)法有效溶解。當(dāng)銠金屬為活性粉末時(shí)，一般使用氯化法（王水或者HCl/Cl2），能有效將其溶解。當(dāng)其為難溶狀態(tài)時(shí)，應(yīng)當(dāng)將物料進(jìn)行預(yù)處理，使其恢復(fù)化學(xué)活性。

2.1 當(dāng)前富集活化預(yù)處理的方法

2.1.1 熔融法

對(duì)于含銠廢渣、合金、汽車(chē)尾氣催化劑等，使用賤金屬熔融還原法、锍熔鋁熱還原法和硫酸氫鈉（鉀）混合物熔融法。

（1）賤金屬熔融還原法。賤金屬熔融處理貴金屬?gòu)U料是將含銠物料添加賤金屬（如Al、Fe、Cu和Pb等）或其合金活化劑在高溫下通入富氧空氣進(jìn)行活化焙燒，形成含貴金屬的合金，通過(guò)酸浸合金中的賤金屬獲得活性較高的銠物料，然后進(jìn)行銠的溶解提純[4]。

（2）锍熔鋁熱還原法。锍熔鋁熱還原法是用鎳、鐵、銅等金屬硫化物對(duì)鉑族金屬進(jìn)行還原熔煉，使鉑族金屬富集在锍中，而賤金屬氧化物MgO、Al2O3、CaO、Fe2O3、SiO2留在渣相中，使鉑族金屬與賤金屬氧化物有效分離，并得到富集。再采用鋁熱活化技術(shù)，熔煉成為鋁合金。用鹽酸溶解賤金屬，產(chǎn)出高品位的貴金屬精礦，用水溶液氯化法溶解[5]。

（3）硫酸氫鈉（鉀）混合物熔融法。硫酸氫酸鈉（鉀）混合物熔融法是早期使用的方法之一，它是將含銠量的8～12倍硫酸氫鈉（鉀）與物料混合均勻，在500～550℃熔融，保溫2～3 h，熔融期間進(jìn)行適當(dāng)攪拌。冷卻的熔塊用水浸出，這時(shí)銠以硫酸銠的形態(tài)進(jìn)入溶液。銠轉(zhuǎn)化為硫酸銠的效果和物料的粒度、熔融溫度、攪拌方式及時(shí)間關(guān)系較大，需要反復(fù)多次才能將銠徹底轉(zhuǎn)化成硫酸銠。該法適應(yīng)于含銠含量高，在廢料中優(yōu)先提取銠的過(guò)程[6]。

2.1.2 高溫蒸餾法

對(duì)于有機(jī)銠催化劑回收中銠的處理，大多采用高溫蒸餾其中的有機(jī)物，蒸餾渣通過(guò)焚燒的方式使剩余的有機(jī)物氧化成二氧化碳?xì)怏w并排放，銠轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)或氧化物留在在灰分中。焚燒過(guò)程中，部分銠因受熱溫度高，隨煙氣揮發(fā)，損耗會(huì)加大，因此需要嚴(yán)格控制焚燒溫度和升溫節(jié)奏[5]。姜東等用高溫蒸餾法分解有機(jī)銠催化劑的回收銠[7]。根據(jù)有機(jī)物的特點(diǎn)，進(jìn)行分段蒸餾，然后收集有機(jī)蒸餾物可循環(huán)再利用，蒸餾殘?jiān)M(jìn)行煅燒，再進(jìn)入急冷塔冷卻，避免煅燒產(chǎn)生二噁英，同時(shí)減少煅燒時(shí)銠的損失。龐栓林等使用醋酸生產(chǎn)過(guò)程中銠催化劑形成的黑色沉淀物（含銠13.09%），通過(guò)加入某些液體，在一系列的步驟后重新做成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠（ROPAC），其性能和進(jìn)口產(chǎn)品相近[8]。

2.1.3 水合肼還原、置換和硫脲沉淀法

對(duì)于含銠廢液，一般采取水合肼還原、置換和硫脲沉淀的方法。

（1）水合肼還原。水合肼（N2H4·H2O）是一種具有很強(qiáng)還原能力的液體還原劑，一般情況下，在較高的pH值下，對(duì)貴金屬的還原效果比較好。但在酸性介質(zhì)中，銠的還原率較低。因此，一般含有多種貴金屬的溶液在酸性環(huán)境中選擇性地還原鉑、鈀、金，實(shí)現(xiàn)貴金屬與賤金屬的初步分離。這種還原方法產(chǎn)出的金屬分散度高，易吸附其他雜質(zhì)，試劑的成本也高[3]。

（2）置換。這是一種十分簡(jiǎn)單的提取冶金方法。銅粉置換法也曾是定量分離銠銥的分析方法之一，通常用在銠銥分離中。該法是用鋅粉置換硫酸銅溶液制備新銅粉，在90℃將溶液中的銠幾乎定量地還原成金屬銠，銥僅還原到三價(jià)。缺點(diǎn)是銅粉用量很難掌握準(zhǔn)確，置換產(chǎn)物微細(xì)懸浮，并且?jiàn)A帶銅多[9]。

（3）硫脲沉淀。硫脲沉淀法適合于從貴賤金屬的溶液中選擇性富集金屬，其原理是基于貴金屬的氯配合物均能與硫脲生成分子比為1∶（1～6）的多種絡(luò)合物，如 [Pt·4SC（NH2）2]Cl2、[Pt·2SC（NH2）2]Cl2、[Pd·4SC（NH2）2]Cl2、[Pt·2SC(NH2）2]Cl2、[Rh·3SC（NH2）2Cl3]、[Rh·4SC（NH2）2Cl]Cl2等。這些絡(luò)合物在濃硫酸介質(zhì)中加熱被破壞，形成相應(yīng)的硫化物沉淀，賤金屬則不發(fā)生此類(lèi)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)貴金屬與賤金屬的分離[3-9]。

2.2 銠的溶解方法

銠的溶解包含兩個(gè)方面：一是用什么方法，選擇什么溶劑及在什么條件下才能轉(zhuǎn)化為可溶于水的化合物；二是銠的物理狀態(tài)以及是否經(jīng)過(guò)活化處理[9]。根據(jù)以上條件，銠的溶解方法大致可以分為：水溶液化學(xué)溶解法、電化學(xué)溶解法、中溫熔融法、高溫熔煉法和微波加熱技術(shù)。

2.2.1 水溶液化學(xué)溶解法

水溶液化學(xué)溶解法是在一定的酸度下，銠和鹽酸在氧化劑作用下發(fā)生溶解反應(yīng)，主要原因是充當(dāng)氧化劑的ClO3-或者H2O2在酸性條件下產(chǎn)生活性[Cl]或[O]，將金屬態(tài)的銠粉氧化，與體系中的Cl配位形成[RhCl3]3-進(jìn)入溶液。在常壓下，將12 mol/L的鹽酸溶液加熱升溫至90℃左右，然后加入飽和氯酸鈉溶液，銠粉與鹽酸和氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，即

反應(yīng)過(guò)程是：

銠粉的一次溶解率超過(guò)95%[10]。

2.2.2 電化學(xué)溶解法

電化學(xué)溶解原理是基于貴賤金屬的電極電位相差較大，可控制溶液電位，通過(guò)電解使貴賤金屬分離。電流通過(guò)電解液引起電極反應(yīng)[11]。有研究結(jié)果說(shuō)明，在鹽酸體系中，銠在電極上發(fā)生的反應(yīng)是：

貴金屬擁有極好的耐腐蝕性能，幾乎不被溶解，因此在直流電解池中常用作陽(yáng)極。在一定的直流電作用下，鉑電極的表面生成一層鈍化膜，很難發(fā)生陽(yáng)極的溶解反應(yīng)。工業(yè)上利用這種陽(yáng)極氧化、陰極還原的反應(yīng)原理，進(jìn)行非貴金屬的銅、鉛等的提純。所以，易蘭美等人用表面涂有耐酸耐溫絕緣的涂層的石墨和銠粉作電極溶解銠粉，其中電極直徑的大小、電流密度的高低以及溫度控制都是影響銠溶解的因素[12]。呂順豐等用交流電在鹽酸溶液中溶解包括銠在內(nèi)的貴金屬，將貴金屬制作成電極，利用10～100 Hz、電壓2～100 V、電流密度為0.01～5.00 A/cm2的交流電，使貴金屬溶解在酸中[13]。電化學(xué)溶解銠粉流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，貴金屬溶解過(guò)程的污染小，不引入雜質(zhì)，溶解過(guò)程不存在冒槽等隱患，是溶解純銠粉、制備化合物的有效方法。缺點(diǎn)是不易溶解完全，溶解效率低。

2.2.3 中溫熔融法

中溫熔融法是利用鉑族金屬在NaCl（KCl）存在條件下，在高溫時(shí)可以被氯氣氧化為氯配酸鈉（氯配酸鉀）這一性質(zhì)，將它們轉(zhuǎn)化為可溶于水的鹽類(lèi)。將含銠物料和一定量的NaCl（KCl）混合，在500～700℃之間分段或直接通氯氣氯化，銠發(fā)生的反應(yīng)為：

氯化得到的Na3RhCl6用稀鹽酸溶解即可得到氯銠酸鈉溶液，進(jìn)入下一步提純過(guò)程[3-9]。該方法主要用于粗金屬的重新造液后精制，需要經(jīng)過(guò)多次重復(fù)才可將含銠物料溶解完全，因此，對(duì)于含銠量低、量大的物料，使用成本太高。

2.2.4 高溫熔煉法

金屬高溫熔煉一般是將一定含量的銠廢料按一定比例與活性金屬配料，在1 000℃較高溫度下，合金化成冰銅，再用酸堿后處理，從而得到高含量的銠渣富集物，然后用氯化浸出或王水溶解。例如，通常把配好的物料置于高溫爐中熔煉30 min，冰銅合金用4～6 mol/L鹽酸溶液浸出賤金屬，不熔渣用王水在80～90℃溶解，銠的浸出率在98%以上[9]。有人也研究了對(duì)10%～15%銠合金廢料用鋁鋅等金屬碎化，水溶液氯化法溶解富集銠。在實(shí)際應(yīng)用中，Al、Al-Zn、Mn-Cu等活性金屬劑使用較為廣泛。

2.2.5 微波加熱技術(shù)

微波加熱機(jī)理與其他加熱方法不同。它是一種新的綠色冶金技術(shù)。微波加熱具有速度快、熱效率高、清潔無(wú)污染等特點(diǎn)。但是，物料局限于微波場(chǎng)中，使其使用靈活性、規(guī)模等都受到限制[9]。

3 含銠廢料的提純方法

銠通過(guò)預(yù)處理和溶解過(guò)程后進(jìn)入溶液。從溶液中提純銠的方法有：亞硝酸鈉絡(luò)合法、氨化法、水解法和溶劑萃取法等。

3.1 亞硝酸鈉絡(luò)合法

亞硝酸鈉絡(luò)合法是銠溶液中提純銠的經(jīng)典方法之一。由于亞硝酸鹽絡(luò)合物很穩(wěn)定，在pH=8～10時(shí)不發(fā)生水解，在銠溶液中用NaOH調(diào)整溶液pH值，使其保持在1～2，加熱溶液，攪拌中加入亞硝酸鈉，生成淡黃色Na3Rh（NO2）6，再繼續(xù)調(diào)整溶液pH值，使其保持在9～10，使除銠以外的其他貴金屬和賤金屬都水解生成氫氧化沉淀，達(dá)到分離和提純的效果[6]。

3.2 氨化法

氨化法分為五氨化法和三氨化法。五氨法提純的原料為氯銠酸銨溶液，三氨法的原料是六硝基合銠酸鈉溶液。五氨化法是基于下列反應(yīng)：

二氯化五氨一氯絡(luò)銠沉淀用NaCl溶液洗滌后溶于NaOH溶液中，再用鹽酸酸化并硝化處理，趕硝后轉(zhuǎn)變成銠氯絡(luò)合物。

三氨化法是利用三亞硝基三氨絡(luò)銠沉淀在用鹽酸處理時(shí)能轉(zhuǎn)化為三氯三氨絡(luò)銠沉淀而設(shè)計(jì)的。其主要反應(yīng)為：

亞硝酸鈉絡(luò)合法和氨化法過(guò)程冗長(zhǎng)，沉淀物細(xì)膩，過(guò)濾困難，其他鉑族金屬的分離效果不好，銠的純度和收率很難進(jìn)一步提高[9]。

3.3 水解法

水解法主要應(yīng)用在鉑族金屬分離的過(guò)程，是分離銠與鉑、鈀的有效方法之一，鉑族金屬的氯絡(luò)合物溶液加入氧化劑，加熱至微沸，然后用堿或者碳酸鈉中和，使篇H保持在8～9，生成過(guò)濾性能較好的水解沉淀[3-5]。在銠的提純過(guò)程中，如果溶液含有大量的鉑族金屬、金和賤金屬雜質(zhì)，因銠主要生成水解沉淀物，沉淀較細(xì)，夾帶的雜質(zhì)多，需要重復(fù)多次該過(guò)程，收率會(huì)受影響。

3.4 溶劑萃取法

銠的氯化物溶液中穩(wěn)定氧化態(tài)是Rh（Ⅲ），只有在強(qiáng)氧化條件下可形成Rh（Ⅳ），但是極不穩(wěn)定，易被還原成Rh（Ⅲ）。在銠的水溶液氯化物介質(zhì)中，銠以RhCl63-形式存在，由于RhCl63-帶了3個(gè)電荷，水化作用強(qiáng)，生成各種配合物，酸度增高生成以氯配陰離子為主，而酸度降低則生成以水配位的配陽(yáng)離子為主。因此，銠的萃取分離有兩種方案，即萃取銠的陽(yáng)離子或者萃取銠的氯配陰離子。由于銠的配離子種類(lèi)及價(jià)態(tài)與溶液中Cl-濃度和pH的關(guān)系敏感，完全轉(zhuǎn)化為水合陽(yáng)離子的條件非常嚴(yán)格，因此萃取陽(yáng)離子的方法在工業(yè)生產(chǎn)中較難實(shí)施。RhCl63-帶的負(fù)電荷大，常見(jiàn)的萃取劑難以將其萃入有機(jī)相[3]。銠的萃取劑不多，國(guó)際上三大著名的鉑族金屬精煉廠都沒(méi)有在實(shí)際生產(chǎn)工藝中針對(duì)銠的萃取流程。

4 結(jié)論

銠資源稀少，近年來(lái)，由于汽車(chē)保有量的迅速增加，銠的需求量不斷上升，銠的回收有著重要的意義，特別是有機(jī)均相銠催化劑的回收再利用。在環(huán)保壓力不斷增加的情況下，有機(jī)物的綠色回收和消解是廢均相催化劑回收的突破。回收銠的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，人們要根據(jù)物料的特點(diǎn)，使用幾種方法聯(lián)合回收，達(dá)到環(huán)保、成本、收率的共贏。