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在脫除含銻金礦中銻的過程中，堿性硫化鈉極易被氧化，形成具有金浸出效應(yīng)的多硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽，導(dǎo)致預(yù)浸過程中金銻協(xié)同浸出，造成金在生產(chǎn)流程中的分散[1-4]。堿性硫化體系中S2-、浸出過程中產(chǎn)生的Sx2-以及被氧化成的S2O32-均可與金形成絡(luò)合物。朱國才等人深入研究并繪制了S-Au-H2O電位圖[5-6]。

在T=25℃，[Au3+]T=10-5mol/L，[S2-]T=1 mol/L的條件下，Au-S-H2O系電位-pH圖如圖1所示，AuS-和Au（S2O3）23-的穩(wěn)定存在區(qū)為人們控制其形成提供了熱力學(xué)依據(jù)。在堿性較高（pH=10～15）、電位較低（Eh=-0.75～-0.30 V）的條件下，AuS-可以穩(wěn)定存在。相對而言，Au（S2O3）23-存在電位更高（Eh=-0.50～-0.35 V），堿度更低（pH=10～12）。

朱國才等在研究多硫化物體系浸出硫化金礦時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)V漿體系不含有銅氨離子時，Au浸出率主要與礦漿中多硫化物濃度有關(guān)[5-6]。

圖1 Au-S-H2O系電位-pH圖

為此，做出以下熱力學(xué)推導(dǎo)，礦漿體系達(dá)到平衡時AuS-和Au（S2O3）23-各占的比重可由pH-電位圖中其交界處反應(yīng)求得，平衡反應(yīng)如下：

由此可得，25℃時溶液中分配比例為：

從以上分析來看，當(dāng)溶液體系中S2-和S2O32-具有相當(dāng)量時，從熱力學(xué)來推斷形成AuS2-可能性更大，即礦漿還原性較強(qiáng)時，主要有效浸出Au成分為S2-或Sx2-。

本文以此為切入點(diǎn)，對此過程中形成的各形態(tài)硫化物的多元作用進(jìn)行研究。其間通過控制不同條件使堿性體系中含硫物質(zhì)存在形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，調(diào)查含硫物質(zhì)形態(tài)演變規(guī)律及其調(diào)控機(jī)制，為含銻難選難冶金礦金、銻分別提取工藝提供理論支撐。

1 試驗(yàn)方法

浸取溶液均為純或者分析純化學(xué)試劑，采用去離子水配制。試驗(yàn)在電子控溫磁力攪拌玻璃容器中進(jìn)行。試驗(yàn)期間，加入藥劑和礦樣后，加入去離子水并加熱到預(yù)定溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中根據(jù)試驗(yàn)需要向體系內(nèi)通入空氣，并用電位儀等實(shí)時監(jiān)測體系電位變化。取樣時由容器小口用注射器抽出，樣品在抽出后注入密閉塑料瓶中，避免取樣-分析過程中氧化。

2 試驗(yàn)結(jié)論及分析

2.1 溫度對含硫物質(zhì)形態(tài)的影響研究

配制80 g/L的Na2S溶液、20 g/L的NaOH溶液，通氣率為0.5 L/（L·min），分別在30℃、60℃和90℃條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時間為3 h，試驗(yàn)全程使用pH電位計監(jiān)測其電位，并在一定時間節(jié)點(diǎn)取溶液對其中的亞硫酸根和多硫化物濃度進(jìn)行檢測。其體系電位隨時間變化，如圖2所示。

圖2 電位隨時間變化

反應(yīng)開始，溶液中的硫化鈉以及氫氧化鈉開始溶解，硫化鈉溶液本身具有較強(qiáng)的還原性，導(dǎo)致溶液體系電位在開始攪拌階段急速下降。在電位下降至最低點(diǎn)后，變化放緩，在此階段溶解后，溶液中部分S2-被氧化成S，與此同時被氧化形成的S與溶液中的S2-結(jié)合形成Sx2-。具體反應(yīng)如下：

此后，Sx2-被進(jìn)一步氧化成S2O32-，電位持續(xù)上升。

不同溫度下Sx2-濃度隨時間變化如圖3和表1所示，不同溫度下S2O32-濃度隨時間變化如圖4和表2所示。

圖3 不同溫度下Sx2-濃度隨時間變化曲線

表1 不同溫度下Sx2-濃度隨反應(yīng)時間變化

圖4 不同溫度下S2O32-濃度隨時間變化曲線

表2 不同溫度下S2O32-濃度隨反應(yīng)時間變化

此過程中的Sx2-及S2O32-濃度變化情況也較為吻合。在不同溫度下對電位變化曲線進(jìn)行比較，溫度越高，氧化電位上升越快，說明溫度可以提升氧化反應(yīng)速率。從Sx2-及S2O32-的最終濃度來看，差別不大，可見所研究的溫度范圍內(nèi)，多硫化物的氧化反應(yīng)均可以進(jìn)行，改變溫度主要影響其氧化過程的反應(yīng)速率，在氧化反應(yīng)足夠充分的前提下，多硫化物被氧化為硫代硫酸鈉直至達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.2 pH對含硫物質(zhì)形態(tài)的影響研究

氫氧化鈉在堿性硫化物體系中主要起到抑制硫化鈉水解的作用。另外，氫氧化鈉本身對銻的硫化物具有一定的溶解作用。

配制80 g/L的Na2S溶液，通氣率為0.5 L/（L·min），分別在NaOH溶液濃度為10、20、40 g/L的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時間為3 h，試驗(yàn)全程使用pH電位計監(jiān)測其電位，并在一定時間節(jié)點(diǎn)取溶液對其中的亞硫酸根和多硫化物濃度進(jìn)行檢測。其體系電位隨時間變化，如圖5所示。

圖5 電位隨時間變化曲線

試驗(yàn)過程中，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，體系的電位均上升。對比濃度為10 g/L和40 g/L的NaOH溶液，其氧化過程中的電位特征曲線存在明顯差異，10 g/L NaOH溶液體系電位明顯高于40 g/L NaOH溶液，曲線變化斜率更大，說明高濃度的NaOH可以有效減緩體系電位上升，終點(diǎn)氧化還原電位更低。

不同pH下Sx2-濃度隨時間變化如圖6和表3所示，不同pH下S2O32-濃度隨時間變化如圖7和表4所示。通過對比不同NaOH濃度下Sx2-及S2O32-濃度變化曲線可以看出，高濃度的OH-可以有效抑制S2-的水解，同時保護(hù)形成的Sx2-不被氧化為S2O32-，進(jìn)而影響兩種離子的平衡分布。這說明通過控制pH（NaOH的添加量），可以控制氧化反應(yīng)過程的平衡移動，進(jìn)而控制體系中Sx2-與S2O32-等離子的分布。

圖6 不同pH下Sx2-濃度隨時間變化曲線

表3 不同pH下Sx2-濃度隨反應(yīng)時間變化

圖7 不同pH下S2O32-濃度隨時間變化曲線

表4 不同pH下S2O32-濃度隨反應(yīng)時間變化

3 結(jié)論

不斷對堿性硫化體系進(jìn)行氧化作用，Sx2-會被氧化為S2O32-直至達(dá)到平衡。在30～90℃，多硫化物的氧化反應(yīng)均可以進(jìn)行，升高溫度可以加速氧化過程的反應(yīng)速率。提高溶液體系中的pH值可以抑制Sx2-的氧化，同時改變體系中Sx2-與S2O32-分布平衡[7-8]。