（哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游烹飪學(xué)院，黑龍江哈爾濱150076）

飲食生活的豐富與多元化使得人們開(kāi)始注重食品的營(yíng)養(yǎng)與質(zhì)量安全問(wèn)題，食品的熱加工過(guò)程中發(fā)生的一系列物化反應(yīng)在改變食品組分的結(jié)構(gòu)和功能的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一些不可忽視的有害物質(zhì)（如雜酰胺、丙烯酰胺）[1]。這些危害物質(zhì)往往伴隨著細(xì)胞毒效應(yīng)，以及引發(fā)癌癥和基因突變，嚴(yán)重危害人體健康，早在1994年世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究組織就將其列入Ⅱ類(lèi)致癌物的清單中[2]。丙烯酰胺（Acrylamide，AA）是一種白色無(wú)味的晶體物質(zhì)，可溶于水以及一些極性溶劑（甲醇、丙酮和醚等）[3]。丙烯酰胺早期主要作為化工生產(chǎn)聚丙烯酰胺和共聚物的主要原料[4]。2002年瑞典國(guó)家食品管理局和斯德哥爾摩大學(xué)的科學(xué)家經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)富含碳水化合物較高（土豆制品、咖啡、谷物類(lèi)食品為主）的食物經(jīng)過(guò)高溫加工產(chǎn)生會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺[5-6]。

由丙烯酰胺引起食品安全問(wèn)題得到廣泛科學(xué)家的重視，在丙烯酰胺來(lái)源及形成機(jī)理、分析和檢測(cè)方法、毒理性研究以及控制丙烯酰胺等多方面都獲得了的研究成果[7-13]。其中應(yīng)用最廣的研究是如何抑制食品熱加工中丙烯酰胺的生成，大部分研究表明通過(guò)控制丙烯酰胺的形成途徑即可有效降低丙烯酰胺的含量，但對(duì)于丙烯酰胺抑制機(jī)理之間的關(guān)系的報(bào)導(dǎo)較少。本綜述對(duì)食品中丙烯酰胺的形成機(jī)制及其抑制措施進(jìn)行系統(tǒng)概述，為降低食品加工中產(chǎn)生的丙烯酰胺提供理論參考。

1 丙烯酰胺的來(lái)源及形成機(jī)理

天然的食物成分里并不存在丙烯酰胺，而富含大量還原糖和天冬氨酸的原料，經(jīng)高溫加工會(huì)產(chǎn)生美拉德反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺，因此植物性原料（如馬鈴薯、谷類(lèi)等）比動(dòng)物性原料更容易在熱加工過(guò)程中產(chǎn)生丙烯酰胺，例如炸土豆制品、軟面包、谷物早餐、餅干、咖啡以及嬰幼兒食品均含有較高的丙烯酰胺[14]。一般來(lái)說(shuō)，單一食品中的丙烯酰胺含量較低，但現(xiàn)今人們重油重糖的生活習(xí)慣使得丙烯酰胺依舊是危害人類(lèi)健康的重大隱患。

丙烯酰胺的形成是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程[15]。在美拉德反應(yīng)的初始階段，還原糖與天冬酰胺在非酶條件下通過(guò)加成反應(yīng)形成薛夫堿，不穩(wěn)定的薛夫堿能通過(guò)脫氫、氧化和重排反應(yīng)進(jìn)一步形成丙烯酰胺[16-18]。Zyzak[19]和Stadler[20]等用同位素對(duì)天冬酰胺的R基進(jìn)行標(biāo)記，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出丙烯酰胺的形成途徑中天冬酰胺是主要來(lái)源，為丙烯酰胺的形成提供了結(jié)構(gòu)框架和研究模型。

除了天冬酰胺途徑外，另外還有其他的途徑會(huì)形成丙烯酰胺。Claus等[21]總結(jié)了丙烯酰胺合成的其他途徑，包括食品熱加工過(guò)程中小分子醛的重組，氨基酸的降解，油脂受熱分解等。加熱食物的過(guò)程中，脂肪會(huì)脫水并分解為丙烯醛和丙烯酸，它們可以在180℃與氨形成丙烯酰胺，但是該反應(yīng)活性較低，這也可以說(shuō)明動(dòng)物性食品在熱加工過(guò)程重產(chǎn)生的丙烯酰胺較少[22]。

2 丙烯酰胺的危害

丙烯酸胺可通過(guò)皮膚、粘膜、呼吸道和消化道等途徑進(jìn)入體內(nèi)，其中經(jīng)消化道攝入的丙烯酰胺可以迅速擴(kuò)散到體內(nèi)的各個(gè)組織，這也就說(shuō)明了食物產(chǎn)生的丙烯酰胺危害之大[23-24]。丙烯酰胺是一種潛在的致癌物，并且它具有神經(jīng)毒性、生殖毒性和遺傳毒性[25-28]。丙烯酰胺單體具有很強(qiáng)的神經(jīng)毒性，不僅會(huì)引起機(jī)體的神經(jīng)病變、感覺(jué)功能和力量減弱，在某些情況下還會(huì)導(dǎo)致小腦病變等[29]。有研究者對(duì)長(zhǎng)期暴露丙烯酰胺工人進(jìn)行案例研究，發(fā)現(xiàn)平均每日30 μg/kg劑量（以體質(zhì)量計(jì)）的丙烯酰胺可致人體周?chē)窠?jīng)病變[30]。丙烯酞胺還具有生殖毒性，會(huì)使動(dòng)物的生殖器官指數(shù)降低，精子數(shù)目和活力下降，其形態(tài)也會(huì)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致生殖能力下降[23]。丙烯酞胺遺傳毒性主要表現(xiàn)為損害動(dòng)物體細(xì)胞，對(duì)生殖細(xì)胞的致突變的作用容易導(dǎo)致胚胎發(fā)育畸形[31]。丙烯酞胺致癌性一直是研究的熱門(mén)方向，許多科學(xué)家通過(guò)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺可誘發(fā)多種器官腫瘤，然而目前還沒(méi)有足夠?qū)嶒?yàn)可以證明丙烯酰胺對(duì)人體的是否具有致癌作用[32]。

3 食品中丙烯酰胺的抑制措施

3.1 減少丙烯酰胺前體物的含量

通過(guò)減少形成丙烯酰胺的重要前體物質(zhì)（還原糖或天冬酰胺）可以降低反應(yīng)前反應(yīng)物的濃度，進(jìn)而達(dá)到降低丙烯酰胺的含量的目的，方法包括選擇天冬酞胺或還原糖含量低的原料、降低體系中的pH值、優(yōu)化漂燙預(yù)處理過(guò)程以及采用生物法降低前體物質(zhì)[33-34]。

熱加工過(guò)程中發(fā)生的美拉德反應(yīng)是丙烯酰胺產(chǎn)生的重要途徑之一，選擇天冬酰胺和還原糖含量低的原料能有效減少丙烯酰胺的生成。李欽等[35]分別采用二硝基水楊酸法（dinitrosalicylic acid，DNS）和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS）測(cè)定不同品種馬鈴薯的還原糖含量和薯片中丙烯酰胺的含量，結(jié)果表明馬鈴薯中的還原糖含量與薯片的丙烯酰胺含量呈正相關(guān)性。Shojaee等[36]對(duì)伊朗3種常見(jiàn)的馬鈴薯品種（Agria，Sante和Savalan）進(jìn)行同樣的熱燙預(yù)處理后，研究其還原糖和天冬酰胺的含量對(duì)丙烯酰胺的影響，結(jié)果顯示初始還原糖含量低的Savalan品種加工的油炸薯片中丙烯酞胺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于初始還原糖含量高的Sante品種，其中還原糖含量最高的Sante馬鈴薯中的丙烯酰胺含量高達(dá)8 825 μg/kg。Adam Becalski等[37]研究也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似結(jié)果，還原糖的含量對(duì)丙烯酞胺的影響顯著。采用相似成分的原料和烹飪程序去加工食物所形成的丙烯酰胺量的含量也會(huì)存在差異，因此，選擇丙烯酰胺前體物含量較低的原料是很有效的預(yù)防措施。

還原糖和天冬酞胺反應(yīng)形成Schiff堿的反應(yīng)是在一定pH值條件下發(fā)生的，因此，降低pH值可以減少丙烯酰胺的生成量。Shin等[38]薯?xiàng)l制作前將其浸泡在牛磺酸溶液（0.1%～2%）中浸泡30 min炸制后的薯?xiàng)l中丙烯酰胺的含量明顯降低。陳卓靜等[39]配置了不同的pH值來(lái)研究pH值對(duì)葡萄糖－天門(mén)冬酰胺（Glu-Asn）模擬體系中丙烯酰胺的生成規(guī)律的影響，結(jié)果顯示隨著pH值的上升，生成丙烯酰胺的量就越高，當(dāng)pH值達(dá)到到7.5時(shí)，生成丙烯酰胺的量最大。

對(duì)原料進(jìn)行漂燙預(yù)處理可以增加前體物的溶出，能有效避免在熱加工過(guò)程中丙烯酰胺的形成。Viklund等[40]為了研究熱燙對(duì)馬鈴薯前體物濃度和丙烯酰胺含量的影響，把土豆切片后放在80℃的水中燙3 min后再進(jìn)行油炸處理，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)熱燙可使丙烯酰胺含量降低51%～73%。Grob等[41]將烹調(diào)前的馬鈴薯切片后放入60℃的溫水中進(jìn)行浸泡處理再烹飪，發(fā)現(xiàn)經(jīng)溫水浸泡處理的薯?xiàng)l比對(duì)照組的丙烯酰胺含量下降了90%，與此同時(shí)薯?xiàng)l的風(fēng)味并未發(fā)生明顯變化。

在降低丙烯酰胺生成的同時(shí)為了不影響食品熱加工后的品質(zhì)，研究者開(kāi)發(fā)了許多生物法去消耗原料前體物質(zhì)，最常見(jiàn)的是發(fā)酵處理和添加各種酶來(lái)消耗前體物。Awad等[42]對(duì)一些淀粉含量較高的食品（薯?xiàng)l、炸土豆、加工谷類(lèi)食品、油炸面包）在烹調(diào)加工過(guò)程中通過(guò)控制淀粉的含量來(lái)降低丙烯酰胺的含量進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明對(duì)原料進(jìn)行發(fā)酵處理后能夠降低原料的淀粉含量，通過(guò)消耗生成丙烯酰胺反應(yīng)的前體物質(zhì)，較好的對(duì)丙烯酰胺的生成起到抑制作用。去除丙烯酰胺反應(yīng)前體物質(zhì)的方法中酶法也是一種有效途徑，目前應(yīng)用較廣泛的酶是L-天冬酰胺酶，這種酶能夠?qū)υ现械奶於０愤M(jìn)行分解，從而避免丙烯酰胺的生成，還能不改變食品的色香味[43]。Pedreschi等[44]將馬鈴薯用L-天冬酰胺酶液浸泡處理，檢測(cè)到的油炸薯?xiàng)l丙烯酰胺含量顯著降低。Hendriksen等[45]在面團(tuán)中加入L-天冬酰胺酶，測(cè)定了烘烤過(guò)后餅干和面包的丙烯酰胺的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用L-天冬酰胺酶的實(shí)驗(yàn)組比對(duì)照組的丙烯酰胺含量下降34%～92%。

3.2 控制反應(yīng)條件及中間產(chǎn)物

改變食品的加工方式（條件）也能有效降低丙烯酰胺的生成量，例如控制熱加工的時(shí)間和溫度、原料的水分活度和氣壓等工藝參數(shù)。豆康寧等[46]探究了不同加工方式對(duì)饃干丙烯酰胺含量的影響，結(jié)果顯示高溫（230℃）烘烤的饃干丙烯酰胺含量比低溫（190℃）烘烤的低；降低饃干中的水分含量同樣也會(huì)減少丙烯酰胺的含量。Huang等[47]使用響應(yīng)面法分析了油條加工油炸過(guò)程中油炸溫度，油炸時(shí)間和面團(tuán)pH值對(duì)丙烯酰胺形成的影響。結(jié)果顯示，油炸時(shí)間和溫度以及面團(tuán)的pH值對(duì)產(chǎn)品中丙烯酰胺的形成有顯著影響。食品的品質(zhì)和風(fēng)味由加工方式?jīng)Q定，調(diào)整加工條件或參數(shù)可能會(huì)改變食品原有的品質(zhì)和風(fēng)味。添加劑的使用也能降低丙烯酰胺的產(chǎn)生，蘇打粉、硫醇和多酚類(lèi)等添加劑可以與美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物結(jié)合，從而阻礙丙烯酰胺的生成[48-49]。

Zeng等[50]發(fā)現(xiàn)，維生素B7、吡哆醇、吡哆胺和維生素C能明顯抑制模擬體系中的丙烯酰胺的合成，且抑制率大于50%。在模擬體系中發(fā)現(xiàn)吡哆醇和煙酸是最好的兩個(gè)抑制劑，其抑制率均超過(guò)70%[51]。而維生素B1、維生素B7、維生素C和吡哆胺也能降低40%丙烯酰胺的生成[52]。Zeng等[53]同時(shí)提出3種維生素B6在生成丙烯酰胺中的反應(yīng)過(guò)程中維生素B6與反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物相結(jié)合，阻斷了美拉德反應(yīng)，從而能夠抑制丙烯酰胺的生成?？寡趸瘎┑氖褂每梢苑乐乖现械奈镔|(zhì)被還原糖氧化，從而抑制丙烯酰胺的生成。G?kmen等[54]在果糖-天冬酰胺模型添加二價(jià)陽(yáng)離子，例如Ca2+可使丙烯酰胺的形成比對(duì)照組的含量降低70%，而單價(jià)陽(yáng)離子（如Na+）使模型系統(tǒng)中形成的丙烯酰胺降低50%，通過(guò)對(duì)熱解物的質(zhì)譜分析證實(shí)陽(yáng)離子可以阻礙美拉德反應(yīng)過(guò)程中席夫堿的形成。Ou等[55]通過(guò)實(shí)驗(yàn)也得到了類(lèi)似的結(jié)論，半胱氨酸和氯化鈣能顯著降低油炸薯片中丙烯酰胺的含量。

3.3 丙烯酰胺的直接去除

某些氨基酸也能降低反應(yīng)后的丙烯酰胺的含量。Kim等[56]將谷氨酸、甘氨酸、L-半胱氨酸、L-賴氨酸分別加入水溶液模擬體系中，其中谷氨酸對(duì)丙烯酰胺的抑制效果高達(dá)95%。Koutsidis等[57]在密封的低水分天冬酰胺葡萄糖模型體系中，研究了不同氨基酸對(duì)丙烯酰胺形成的影響，發(fā)現(xiàn)脯氨酸和色氨酸也能減低體系中丙烯酰胺的含量。Granda等[58]對(duì)不同品種的馬鈴薯進(jìn)行傳統(tǒng)油炸以及真空油炸，并進(jìn)一步分析薯片在油炸過(guò)程中形成的丙烯酰胺水平，結(jié)果表明不同品種的馬鈴薯和油炸體系對(duì)減少油炸過(guò)程中丙烯酰胺形成發(fā)揮著重要作用，其中與傳統(tǒng)油炸體系相比，真空油炸能使丙烯酰胺減少94%。微生物發(fā)酵法也能達(dá)到去除丙烯酰胺的目的，Wakaizumi等[59]通過(guò)用24株真菌對(duì)食品中產(chǎn)生的丙烯酰胺進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)米曲霉能使綠茶中丙烯酰胺含量大幅降低。Bartkiene等[60]也得出了相似的結(jié)論，通過(guò)對(duì)乳酸菌發(fā)酵使燕麥面包中丙烯酰胺含量明顯減少。

4 結(jié)論

本文綜述了丙烯酰胺主要生成途徑中不同方式對(duì)丙烯酰胺這一有害物質(zhì)進(jìn)行抑制。總結(jié)了在生成丙烯酰胺反應(yīng)的反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后對(duì)丙烯酰胺的抑制方法。通過(guò)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行前對(duì)天冬酰胺含量的控制、反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)條件的改變、對(duì)反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物的抑制以及對(duì)體系生成的丙烯酰胺直接去除。雖然此類(lèi)研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，但還存在許多待解決的問(wèn)題。許多機(jī)理目前也處于推測(cè)階段，希望通過(guò)本文的概述為未來(lái)尋找丙烯酰胺的抑制劑以及更便捷的抑制方法提供參考。