張頌 黃意

（凱里學(xué)院理學(xué)院，貴州 凱里556001）

1 概述

團(tuán)簇是由幾個到幾千個原子、分子或離子通過一定的物理或化學(xué)的結(jié)合方式聚集在一起的微觀或亞微觀結(jié)合體，通常被認(rèn)為是由少數(shù)幾個原子或分子向宏觀固體材料過渡的橋梁。由于其特殊的幾何和電子結(jié)構(gòu)，例如很大的表面積和體積比、非常顯著量子尺寸效應(yīng)（針對同種團(tuán)簇，不同的尺寸往往表現(xiàn)出不同的性質(zhì)）、以及類似原子電子軌道的超級電子軌道等，因此宏觀固體相材料的物理或化學(xué)性質(zhì)不能使用團(tuán)簇的物理或化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行線性組合得到，但是對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨尺寸增加的變化行為的研究，可以為探索宏觀固相材料由原子分子逐漸堆積生長為固體的規(guī)律提供參考方法和手段。幾十年來，團(tuán)簇科學(xué)的研究已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得可喜可賀的成果，也為進(jìn)一步探索團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，由于每個領(lǐng)域的研究成果都非常多，本文沒有列舉所有，僅對相關(guān)前沿領(lǐng)域近幾年的研究成果作簡要綜述。

2 磁性方面

早期，人們對團(tuán)簇磁性的研究主要是起源于金屬團(tuán)簇在微弱磁場下的抗磁性行為?；诹孔映叽缧?yīng)，由同種或多種元素原子堆積生長而得的單質(zhì)或多元合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很強(qiáng)的磁性，而且磁性的來源主要是未滿殼層中電子自旋的貢獻(xiàn)，特別顯著的是某些非磁性元素或者非磁性固體材料對應(yīng)的團(tuán)簇卻表現(xiàn)出很強(qiáng)的磁性。前不久，鄭燕飛團(tuán)隊(duì)利用第一性原理對Sm3Co18團(tuán)簇的磁性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Sm 原子的磁性與其在團(tuán)簇中不同位置關(guān)系密切，還有，該團(tuán)簇的磁性主要來源于Co 原子3d 軌道和Sm 原子4f 軌道雜化。因此，Sm3Co18團(tuán)簇被稱為雙磁復(fù)合材料，在自旋電子學(xué)、磁盤存儲等方面有一定潛在的應(yīng)用[1]。另外，遼寧科技大學(xué)廖薇團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論對Fe3Cr3團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行系統(tǒng)的研究后發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇的磁性主要來源于鐵、鉻元素中d 軌道電子的貢獻(xiàn)，相對而言，鉻原子d 軌道的貢獻(xiàn)比鐵原子多，這能夠?yàn)橐院筮M(jìn)行材料磁性調(diào)控的研究提供一定的理論參考[2]。幾乎同時，A.Z. de Oliveira 團(tuán)隊(duì)利用包含相對論效應(yīng)的DKH 近似方法對銠團(tuán)簇Rhn(n=1-13)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該種類團(tuán)簇的磁矩主要是4d 軌道上電子自旋的貢獻(xiàn)，也即是說自旋磁矩的貢獻(xiàn)占主要部分，軌道磁矩對總磁矩的貢獻(xiàn)幾乎沒有[3]。

3 光學(xué)方面

團(tuán)簇光學(xué)性質(zhì)始于人們對嵌埋式InP 團(tuán)簇光學(xué)吸收性質(zhì)的研究，其結(jié)果顯示，InP 團(tuán)簇表現(xiàn)出極強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)，以及其吸收邊隨團(tuán)簇尺寸的減小發(fā)生藍(lán)移[4]。之后，人們對團(tuán)簇光學(xué)性質(zhì)的研究主要集中于貴金屬原子、C 原子團(tuán)簇等，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和尺寸效應(yīng)對光學(xué)性質(zhì)有很大的影響，例如最近的研究發(fā)現(xiàn)對雙金屬納米團(tuán)簇內(nèi)核的調(diào)控，可對團(tuán)簇光學(xué)、電學(xué)、能隙等進(jìn)行對應(yīng)的調(diào)控。最近，Mustapha Lasmi 團(tuán)隊(duì)使用密度泛函理論對PdGen和PtGen(n=1-20) 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬元素的摻雜使得可見光區(qū)吸收譜發(fā)生微小移動[5]。

4 生物醫(yī)學(xué)方面

基于納米團(tuán)簇特別的量子尺寸效應(yīng)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已有許多潛在的應(yīng)用，如在熒光標(biāo)記，藥物傳遞，生物檢測等方面已有許多成果。研究比較成熟的是金團(tuán)簇，由于其低毒性、較好的生物相容性以及易于與有機(jī)物配體結(jié)合等特點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。如，袁鳴團(tuán)隊(duì)對金與多功能生物分子復(fù)合納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，紅色熒光肽- 金納米團(tuán)簇不僅有作為溫敏傳感器和重金屬離子探測器的主要部件，還具有良好的生物相容性和藥物靶向識別性，以及在生物成像與標(biāo)記方面也有潛在的應(yīng)用[6]。另外，在治療非?？膳碌陌┌Y方面，Junying Wang 團(tuán)隊(duì)使用谷胱甘肽包裹的小尺寸金團(tuán)簇作為輻射敏化劑對癌細(xì)胞進(jìn)行的放射治療，不僅可以加強(qiáng)放射過程，還可以提高治療效果。

5 催化方面

催化反應(yīng)在化學(xué)生產(chǎn)工業(yè)、化學(xué)能源開發(fā)以及固體廢棄物處理方面發(fā)揮極其重要的作用，物美價廉且活性高的催化劑一直是人們追求的目標(biāo)，科學(xué)家在考慮到團(tuán)簇結(jié)構(gòu)極大的表面積與體積比和較多的懸掛鍵的情況下，在探索團(tuán)簇催化性能方面開展許多工作。今年4 月，齊大彬團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論分別對Pd38 團(tuán)簇和Pd 平板上的CO 分子的催化氧化過程進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果顯示，團(tuán)簇上的催化氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行，而且Pd 催化劑的活性與顆粒的尺寸有關(guān)，尺寸越小，顆粒的活性點(diǎn)越多，催化活性越強(qiáng)[7]。最近，陳宣團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論對Au7團(tuán)簇表面CO 分子的氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果顯示反應(yīng)能壘很小，可認(rèn)為Au7 團(tuán)簇是很好的CO 氧化催化劑[8]。

6 儲氫方面

氫是目前地球上含量最多，最清潔，而且可持續(xù)使用的能源，因此隨著一次性化石能源的逐漸消耗，氫能作為化石能源替代品被科學(xué)家們廣泛開發(fā)和利用。然而，在此過程中對氫的存儲和運(yùn)輸還采用高壓鋼瓶攜帶的運(yùn)輸模式，不僅成本高，效率還很低。因此，在理論和實(shí)驗(yàn)研究方面都迫切需要設(shè)計(jì)、合成高儲氫密度的新材料。然而，團(tuán)簇由于含有較多懸掛鍵、質(zhì)量小以及較大的表體比等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最好的儲氫材料候選之一。例如，阮文團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論框架下M06 近似法對籠狀Li6Si5團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和儲氫性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Li 原子的修飾在很大程度上改善了硅團(tuán)簇的儲氫性能，儲氫密度達(dá)到16.617wt%[9]。

7 超原子方面

新型功能材料的研發(fā)和應(yīng)用是社會發(fā)展的動力，也是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。一般情況下，人才都會采用“自下而上”的材料設(shè)計(jì)方法，也即是選擇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很穩(wěn)定的團(tuán)簇作為基本的生長單元堆積生長而得的，具備某種特定物理、化學(xué)性質(zhì)的新材料，此法類比由原子堆積生長形成固體材料的思路，因此將該種類團(tuán)簇結(jié)構(gòu)稱為超原子。目前，使用超原子生長材料方面已有許多研究，例如最近Krista G 團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論結(jié)合超原子理論發(fā)現(xiàn)Ga13團(tuán)簇和Ga13Li 電解液具有超原子性和超強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在溫度達(dá)到1000K 時仍然保持穩(wěn)定，這說明該團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以作為耐高溫材料候選[10]。

結(jié)束語

團(tuán)簇作為一種新型的低維材料，由于顯著的幾何結(jié)構(gòu)、量子尺寸效應(yīng)，在磁學(xué)，光學(xué)，生物醫(yī)學(xué)，催化，儲氫，超原子設(shè)計(jì)材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出極強(qiáng)的潛在應(yīng)用價值。雖然目前尺寸很小的團(tuán)簇在受實(shí)驗(yàn)設(shè)備、技術(shù)的限制下很難從實(shí)驗(yàn)中直接觀察，但尺寸稍大的都可以從實(shí)驗(yàn)中獲得，相對實(shí)驗(yàn)研究來說，理論研究占較多比重，可為后期實(shí)驗(yàn)研究提供參考。然而，隨著科技的發(fā)展和社會的進(jìn)步，各種器件更加微小化的需求，實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)越來越先進(jìn)，這使得具備各種新功能的團(tuán)簇材料一定會逐漸應(yīng)用于人們生活的各個領(lǐng)域。