近日,廈門大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過接力催化方法,在合成氣催化轉(zhuǎn)化制乙醇選擇性控制方面取得突破,相關(guān)成果已發(fā)表于《自然·通訊》雜志上。
目前合成氣制乙醇的直接法路線因在同一催化劑上存在多種反應(yīng)通道,導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性不超過60%;多步法路線雖然較為成熟,但因反應(yīng)和分離/純化步驟多,存在成本高、能耗高等問題。以乙醇為平臺(tái)分子可以制備各種化學(xué)品和替代燃料,因此發(fā)展合成氣直接制乙醇的新方法和新路線具有重要意義。
該研究團(tuán)隊(duì)在C1化學(xué)領(lǐng)域率先提出以接力催化控制反應(yīng)選擇性的新方法,并在合成氣高選擇性制備液體燃料、低碳烯烴和芳烴等方面取得成功。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)接力催化體系,將傳統(tǒng)Rh-Mn,Cu-Co,Cu-Fe等催化劑上發(fā)生的包含若干反應(yīng)中間體和多個(gè)反應(yīng)通道的不可控的反應(yīng),按照合成氣→甲醇→乙酸→乙醇的方式,實(shí)施可控接力催化(tandem catalysis),從而實(shí)現(xiàn)乙醇的高選擇性合成。在由K-ZnO-ZrO2,H-MOR,Pt-Sn/SiC組成的三步接力催化體系中,合成氣制乙醇選擇性突破60%,達(dá)到70%~90%。
研究發(fā)現(xiàn),精準(zhǔn)控制三步接力催化體系中甲醇、乙酸中間產(chǎn)物的生成是實(shí)現(xiàn)高選擇性制備乙醇的關(guān)鍵。第一步中金屬氧化物的表面酸性顯著影響合成氣制甲醇選擇性,弱表面酸性保證了較高的甲醇選擇性。第二步反應(yīng)即甲醇羰基化制備乙酸(Koch 反應(yīng))是實(shí)施C—C偶聯(lián)的關(guān)鍵步驟,對(duì)H-MOR分子篩選擇性脫除十二元環(huán)Al,僅保留八元環(huán)B酸位,可抑制甲醇生成烴類副反應(yīng),促進(jìn)甲醇羰基化生成乙酸。第三步的乙酸加氫反應(yīng)中,Pt-Sn合金的形成以及Pt δ+化學(xué)態(tài)是其具有高性能的關(guān)鍵。
研究還發(fā)現(xiàn),接力催化體系中反應(yīng)及催化劑之間的匹配以及不同催化組分之間的有效分離至關(guān)重要。羰基化反應(yīng)通常在CO氣氛中進(jìn)行,H-MOR分子篩易積炭失活;而在接力催化體系的合成氣氣氛中,H2的存在可抑制甲醇羰基化過程的積炭,提高羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性。合成氣中CO可能的毒化作用對(duì)乙酸加氫催化劑的設(shè)計(jì)提出新的要求,Sn與Pt的合金化可提高Pt/SiC的加氫選擇性,同時(shí)降低CO吸附,抑制Pt中毒,從而顯著促進(jìn)乙酸選擇性加氫反應(yīng)。