田思達,李樂天,康志忠,王 迪
準東混煤高碳飛灰物相熱轉(zhuǎn)化差示掃描量熱分析
田思達,李樂天,康志忠,王 迪
(華北電力大學電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點實驗室,北京 102206)
為了深入認識準東混煤高碳飛灰的灰沉積特征,使用差示掃描量熱法(DSC)和X射線衍射法(XRD)對一種準東混煤高碳飛灰和2種其他飛灰的物相熱轉(zhuǎn)化特征進行對比研究。結(jié)果表明:準東混煤飛灰的殘留碳經(jīng)500 ℃熱處理基本燃盡,對其高溫加熱的物相轉(zhuǎn)化沒有明顯影響;DSC測試低溫階段,3種灰熔點不同的飛灰的放熱流量變化趨勢相近,而在880 ℃以上準東混煤飛灰DSC放熱熱流量隨著溫度升高增加得越來越快,并在1 080 ℃達到峰值。這是由于飛灰中的氧化鈣、硫酸鈣等含鈣物質(zhì)和含鈉物質(zhì)與鋁硅酸鹽物質(zhì)結(jié)合生成大量含鈉鈣長石,鈣黃長石和硅酸鈣是其中間產(chǎn)物。這種混煤飛灰在鍋爐內(nèi)煙氣溫度不低于1 080 ℃的區(qū)域沉積會自我固化造成沾污或結(jié)渣。
準東煤;結(jié)渣沾污;混煤燃燒;高碳飛灰;差示掃描量熱法;鈣長石;熱轉(zhuǎn)化
新疆準格爾東部的準東煤田是我國新近開發(fā)的儲量最大的煤炭資源。準東煤具有灰分低,易燃燒等優(yōu)點,但其堿金屬/堿土金屬含量高,灰熔點低,燃用準東煤的電站鍋爐沾污結(jié)渣問題嚴重[1-2]。為此,許多研究者在實驗室進行準東煤燃燒實驗,研究其鈉、鈣等堿金屬/堿土金屬遷移特征。這些研究表明準東煤中鈉、鈣等活性金屬元素不僅含量高,而且分屬煤中的多種物質(zhì),這些物質(zhì)和煤中的黏土礦物等物質(zhì)在燃燒歷程中的演變相互影響,使煤灰產(chǎn)物中的物相復(fù)雜[3-7]。混煤燃燒是防治燃煤電站鍋爐結(jié)渣沾污問題的常用措施,但由于不同原煤的燃燒特性差異,導(dǎo)致鍋爐飛灰含碳量增多[8-9]。同時,為了準東煤礦區(qū)的協(xié)同發(fā)展,準東地區(qū)電廠可能會摻燒準東煤化工焦炭[10],這也可能導(dǎo)致飛灰含碳量增加。因此,研究高含碳的現(xiàn)場飛灰的熱轉(zhuǎn)化特征,對于防治準東煤的沾污結(jié)渣問題具有工程價值。
差示掃描量熱法(DSC)是精密測量實驗樣品隨著溫度變化與熱性質(zhì)穩(wěn)定參比物的熱流量差異的分析方法。Mayoral M等[11]采用DSC研究了高嶺石等的熱轉(zhuǎn)化,楊建國等[12]采用DSC分析了實驗室馬弗爐制取的煤灰的熱轉(zhuǎn)化。由于鍋爐飛灰的DSC譜圖單獨解釋困難,近來該方法很少用于現(xiàn)場飛灰熱轉(zhuǎn)化特性的研究[13]。本文采用DSC和X射線衍射法(XRD)對某電廠的準東混煤高含碳量飛灰的熱轉(zhuǎn)化特征進行研究。在對現(xiàn)場神華煤飛灰和平莊煤飛灰的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽特征研究[14]的基礎(chǔ)上,進一步對這2種飛灰和準東混煤飛灰熱處理樣品的DSC和XRD結(jié)果進行對比分析,以更深入地認識準東混煤飛灰的熱轉(zhuǎn)化特征。
準東混煤飛灰的取樣電廠燃用五彩灣礦的準東煤和附近的北塔山煙煤的混煤,該飛灰的燒失量為18.2%,殘留碳含量高。神華煤飛灰取自燃用神華煤的電廠,其燃用的神華煤是易結(jié)渣的神東煤和高灰熔點的河?xùn)|煤的混合煤;平莊煤飛灰取自燃用內(nèi)蒙古平莊褐煤的電廠,該電廠的鍋爐結(jié)渣問題嚴重。這3種飛灰樣品均取自于各電廠鍋爐的靜電除塵器出口處。飛灰的常量無機元素成分使用X射線熒光光譜(X-ray fluorescence,XRF)測得,XRF為日本Shimadzu的XRF-1800,采用銠輻射源。3種現(xiàn)場飛灰無機元素質(zhì)量分數(shù)見表1。
為了研究準東混煤飛灰的含碳量對于飛灰熔融性的影響,制取了該混煤飛灰500 ℃預(yù)熱處理樣品。預(yù)熱方法是把約300 mg煤粉樣品平鋪在1個灰皿(45 mm×22 mm)內(nèi),放入馬弗爐內(nèi)緩慢升溫至目標溫度保持30 min,取出后在空氣氣氛下自然冷卻。因為準東煤的沾污結(jié)渣主要發(fā)生在鍋爐的過熱器區(qū),本文研究各飛灰在950、1 050 ℃下的物相轉(zhuǎn)化特征。加熱樣品的制取方法與500 ℃預(yù)熱方法相同,只是目標溫度升至950、1 050 ℃。表2為準東混煤飛灰及其500 ℃預(yù)熱樣品與神華煤飛灰、平莊煤飛灰的灰熔點測試結(jié)果對比?;胰埸c測試采用國標GB/T 219—2008,在弱還原性氣氛下測得。
表1 3種現(xiàn)場飛灰無機元素質(zhì)量分數(shù)
Tab.1 Mass fractions of organic elements in the fly ashes w/%
表2 3種現(xiàn)場飛灰及準東混煤飛灰預(yù)熱樣品灰熔點對比
Tab.2 Comparison of melting points of the fly ashes ℃
DSC分析使用德國耐馳公司404C型綜合熱分析儀,靈敏度<3mW,參比物為空的氧化鋁坩堝。每次測試樣品量約為15 mg,控溫程序是先在室溫25 ℃下保持10 min,以10 ℃/min升溫到1 100 ℃,并在1 100 ℃保持5 min。實驗時DSC排氣閥門關(guān)閉,在密閉空氣條件下測試。使用氬氣作保護氣,吹掃氣流量20 mL/min。
XRD分析使用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance衍射儀,2衍射角度精確到0.00 2°,并且配備了LYNXEYE DETECTOR陣列探測器。衍射儀的工作參數(shù)為:銅靶;連續(xù)掃描;掃描速度為4°(2)/min;計數(shù)模式為CPS;管電壓為40 kV;管電流為40 mA。在XRD物相分析時,對XRD譜圖上所有有效的衍射峰均進行鑒別。為了突出顯示XRD譜圖上的物相分布特征,本文只對XRD譜圖各礦物相的主要衍射峰進行標注。
由表1和表2可以看出,神華煤飛灰中的硅鋁比最低,灰熔點最高,而且含鈣量比易結(jié)渣的平莊煤飛灰還高。這些特征也證實了該神華煤確實是易結(jié)渣的神東煤和高熔點河?xùn)|煤的混煤。平莊煤飛灰的硅鋁比最高,同時鐵、鉀的含量亦最高,這些特征說明該煤具有易結(jié)渣性,雖然其灰熔點稍高于準東混煤。準東混煤飛灰中的鈣、鎂、鈉含量在3個飛灰樣品中最高,灰熔點最低,這是準東煤的典型特征。由表2還可以看出,準東混煤飛灰原樣變形溫度要比其500 ℃預(yù)熱樣品的低21 ℃,這應(yīng)該是由于飛灰原樣中較多的殘留碳所致,但是飛灰原樣的半球狀態(tài)到流動狀態(tài)的溫度間隔比500 ℃預(yù)熱樣品的大,2種灰樣品的流動溫度相差減小為14 ℃。
平莊煤飛灰(PZ)及其950 ℃(PZ950)、1 050 ℃(PZ1 050)高溫熱處理樣品的XRD譜圖如圖1所示。
圖1 平莊煤飛灰及其950、1 050 ℃樣品的XRD分析
由圖1可以看出:該灰原樣的非晶質(zhì)物質(zhì)含量高,峰頂在23°(2)的漫衍射峰就是飛灰中的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽所致,礦物相含量少,主要是石英(SiO2),并有少量莫來石(Al6Si2O13)和微量的赤鐵(Fe2O3);950 ℃熱處理樣品中除原有的3個礦物外還生成鈣長石;1 050 ℃熱處理樣品中鈣長石含量增加,赤鐵礦也有所增加,石英含量降低,莫來石變化較小,同時飛灰原樣中存在的漫射峰的形狀改變,說明非晶質(zhì)鋁硅酸鹽的組成發(fā)生變化,部分轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物質(zhì)。
神華煤飛灰及其950 、1 050 ℃樣品的XRD分析如圖2所示。由圖2可以看出:神華煤飛灰(SH)中含量最多的礦物是莫來石,其次是石英,并有少量的無水石膏(CaSO4)、剛玉(Al2O3)和氧化鈣 晶體存在;950 ℃加熱樣品(SH950)中出現(xiàn)鈣長石和少量的鈣黃長石(Ca2Al2SiO7),氧化鈣基本消失;1 050 ℃加熱樣品(SH1 050)中鈣長石的含量顯著增加,鈣黃長石也有所增加,而石英的含量有所下降。該加熱樣品中還有2種方石英(SiO2)顯著生成,主要是高溫性方石英,其主衍射角為21.55°(2),物相PDF號為270 605。與該峰緊鄰的22.0°(2)的衍射峰是另一種合成型方石英(PDF號391 425)和鈣長石的(201)衍射峰的疊加。
圖2 神華煤飛灰及其950、1 050 ℃樣品的XRD分析
準東混煤飛灰及其950、1 050 ℃樣品的XRD分析如圖3所示。由圖3可以看出,與前2種飛灰對比,準東混煤飛灰(ZD)的礦物相除了無水石膏、石英和莫來石外,還有大量的氧化鈣和氧化鎂晶體,且XRD譜圖上頂部在23.6° (2)處的漫射峰比平莊煤飛灰的更高。這個XRD漫射峰是飛灰中的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽和殘留碳的漫衍射疊加所致[15]。該飛灰950 ℃加熱樣品(ZD950)中氧化鈣基本消失,無水石膏衍射峰的強度變化較小,出現(xiàn)鈣黃長石、硅酸鋁鈣(CaAl2SiO6)和鈣長石等礦物。鈣黃長石是非晶質(zhì)硅鋁酸鹽物質(zhì)生成鈣長石的過渡產(chǎn)物[2,16],它和硅酸鋁鈣都比鈣長石的鈣含量高,它們在準東混煤飛灰熱處理樣品的共存說明該飛灰中與鋁硅酸物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的鈣等活性金屬元素非常多。與其950 ℃加熱樣品相比,準東混煤飛灰1 050 ℃加熱樣品(ZD1050)的物相組成發(fā)生了急劇變化,鈣長石成了1 050 ℃加熱樣品中衍射峰強度最高的礦物,鈣黃長石、硅酸鋁鈣含量亦有所增長,950 ℃加熱樣品中顯著存在的無水石膏基本消失,氧化鎂的含量急劇減少。另外,該飛灰1 050 ℃熱處理樣品沒有存在于神華煤飛灰加熱樣品中的方石英。方石英是飛灰中黏土礦物熱分解產(chǎn)物中的無定型氧化硅加熱轉(zhuǎn)化而來[17]。這說明準東煤飛灰中的無定形氧化硅參與了非晶質(zhì)鋁硅酸鹽物質(zhì)與活性金屬氧化物的反應(yīng),并可能是貢獻給了硅酸鋁鈣。
圖3 準東混煤飛灰及其950、1 050 ℃樣品的XRD分析
準東混煤飛灰(ZD)與其500 ℃預(yù)熱樣品(ZD500)的DSC譜圖如圖4所示。由圖4可以看出,準東混煤飛灰隨著溫度的升高不斷放出熱量,在520、680 ℃處出現(xiàn)2個巨大的放熱峰。該飛灰的燒失量高達18.2%,含有較多的殘留碳,DSC譜圖上這2個巨大的放熱峰主要是飛灰中殘留碳燃燒所致,氧氣來自DSC加熱爐內(nèi)封存的空氣。溫度升高到680 ℃以后該樣品的放熱量下降,在785 ℃又有一個小的放熱峰,并在828 ℃時放熱量降至最低,到該溫度時該飛灰中可燃物質(zhì)應(yīng)該已經(jīng)燃盡。500 ℃預(yù)熱樣品DSC譜圖815 ℃以前的放熱熱流相對小得多,但是它與飛灰原樣相同,也是從828 ℃開始隨溫度增加放熱熱流持續(xù)增加。2個樣品均在DSC測試最高溫度1 100 ℃前達到了放熱熱流的最高值,只是飛灰500 ℃預(yù)熱樣品最高放熱峰的溫度比其原樣稍有滯后。這說明,500 ℃預(yù)熱處理不僅把準東混煤飛灰中的殘留碳燃盡,并且基本不改變飛灰中無機物質(zhì)在高溫階段的熱轉(zhuǎn)化特征。因此,在溫度高于500 ℃的燃煤鍋爐高溫煙道區(qū)域,那些殘留碳若能有充分的氧化環(huán)境燃燒掉,應(yīng)該對飛灰的沾污特性不會有重要影響。
圖4 準東混煤飛灰及其500 ℃預(yù)熱樣品的DSC譜圖
準東混煤飛灰500 ℃預(yù)熱樣品(ZD500)和神華煤飛灰(SH)、平莊煤飛灰(PZ)的DSC譜圖對比如圖5所示。
圖5 準東混煤飛灰500 ℃預(yù)熱樣品、平莊煤飛灰、神華煤飛灰的DSC譜圖
由圖5可以看出,3種樣品800 ℃以前的DSC譜圖熱流的總趨勢相同。從室溫開始隨溫度升高熱流量先吸熱再放熱,放熱熱流先升后降,到800 ℃下降到最低值。神華煤飛灰DSC曲線在460 ℃處有個吸熱峰,這個吸熱峰是飛灰中的可被鹽酸溶解的物質(zhì)分解產(chǎn)生的。另外,它也和準東混煤飛灰預(yù)熱樣品一樣在705 ℃處有個小的吸熱峰。在DSC測試的高溫升溫區(qū),3種飛灰樣品隨著溫度升高放熱熱流均在增加,只是隨溫度增加的熱流增速不同。高灰熔點的神華煤飛灰的放熱熱流一直增加緩慢。易結(jié)渣的平莊煤飛灰的DSC曲線在整個加熱溫度范圍內(nèi)都相對平滑,但是該飛灰從1 040 ℃開始放熱熱流增速加快。而準東混煤預(yù)熱灰樣與另外2種飛灰明顯不同,在880 ℃開始放熱熱流就快速增加,并且在1 080 ℃達到最高值。由于在DSC測試的低溫升溫階段,3種灰熔點明顯差異的飛灰熱流量具有相近的變化趨勢,因此,為了解這些飛灰在鍋爐的結(jié)渣沾污機理,重點對這些樣品在800 ℃以上的DSC測試曲線的變化特征進行研究。
對比這3種灰熔點不同的飛灰高溫熱處理產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果可知,飛灰的礦物熱轉(zhuǎn)化的劇烈程度和其灰熔點不一致。準東混煤飛灰和高灰熔點的神華混煤飛灰的晶體礦物組成變化較多。平莊煤飛灰的灰熔點比神華煤灰的低很多,更接近于準東混煤飛灰的灰熔點,但是該飛灰的高溫熱處理產(chǎn)物中晶體物相組成變化較小。這3種飛灰熱處理過程中礦物變化和其灰熔點的不一致性,顯示了飛灰灰沉積過程中物相變化的復(fù)雜性。
準東混煤飛灰及其500 ℃預(yù)熱樣品與其他2種飛灰的800~1 100 ℃ DSC譜圖對比如圖6所示。DSC曲線反映的是樣品在加熱過程中各種物理化學變化導(dǎo)致的總能量的變化。
圖6 準東混煤飛灰及其500 ℃預(yù)熱樣品與其他2種飛灰的800~1 100 ℃ DSC譜對比
由圖6可以看出:在DSC高溫測試階段,灰熔點低的飛灰隨著溫度的升高熱流增加得越快,這3種飛灰DSC熱流曲線反映了其高溫熱處理物相變化的總體差異性;平莊煤飛灰的熱流曲線介于準東混煤飛灰和神華混煤飛灰之間,所以它在高溫熱處理過程中主要是非晶質(zhì)物質(zhì)在變化。
由圖6還可以看出,在DSC測試的高溫階段有2個重要的溫度點:一個是828 ℃,這時3種飛灰的DSC熱流相同且最低,易結(jié)渣沾污的飛灰在低于該溫度處沉積也應(yīng)該不會發(fā)生結(jié)渣沾污問題;另一個是880 ℃,在這個溫度點準東混煤飛灰(ZD)放熱熱流急劇增加,準東煤飛灰中的物相開始發(fā)生劇烈變化,并且這時準東混煤飛灰500 ℃預(yù)熱樣品(ZD500)的熱流上升到一個拐點,其熱流大于神華飛灰(SH)最高放熱熱流值。對于易結(jié)渣的平莊煤飛灰(PZ),其DSC測試溫度升到 1 050 ℃,放熱熱流才達到這時準東煤飛灰500 ℃預(yù)熱樣品的熱流值,放熱熱流增速才顯著加快。因此,880 ℃應(yīng)該是準東煤飛灰沉積發(fā)生惡化的起始溫度。從880 ℃到950 ℃再到1 050 ℃的溫度范圍內(nèi),準東煤飛灰的熱流持續(xù)溫度上升,并在 1 100 ℃前放熱熱流達到一個峰值。根據(jù)熱處理樣品的物相分析結(jié)果,在880 ℃以上的升溫過程中,準東煤飛灰中先是硫酸鈣、氧化鈣等物質(zhì)的鈣和飛灰中的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽生成鈣黃長石、硅酸鈣,這些物質(zhì)進一步和飛灰中的鋁硅酸物質(zhì)結(jié)合生成鈣長石,到1 050 ℃時飛灰中的鋁硅酸鹽物質(zhì)已經(jīng)以鈣長石為主體,并且氧化鎂也參與到非晶質(zhì)物質(zhì)的反應(yīng)中。當這種飛灰在鍋爐內(nèi)880 ℃以上的溫度區(qū)域沉積時,XRD分析的這些物質(zhì)反應(yīng)會使飛灰顆粒結(jié)合在一起,并且隨著溫度的增加飛灰顆粒的結(jié)合加劇,在1 080 ℃時灰粒結(jié)合達到一個峰值,所以爐內(nèi)煙氣溫度高于1 080 ℃,受熱面灰沉積處溫度高于880 ℃的受熱面區(qū)域都是這種飛灰發(fā)生沾污等灰沉積惡化問題的危險區(qū)域。
另外,需要說明的是鈣長石是鍋爐灰沉積物中常生成的礦物,但是自然界不存在純粹的鈣長石(CaAl2Si2O8),天然的鈣長石多是鈣長石和鈉長石的互溶體,這2種物質(zhì)可以以任意比例互溶[16]。XRD分析這些飛灰熱處理樣品中的鈣長石也不是純粹的鈣長石,而是鈣長石和鈉長石的共存體,特別是在準東混煤飛灰1 050 ℃熱處理樣品中,鈣長石的化學式為(NaCa)Al(SiAl)3O8,亦可稱鈉長石。該飛灰中鈉質(zhì)量分數(shù)達到1.6%,準東混煤飛灰 1 050 ℃熱處理樣品中鈣長石含量急劇增加,應(yīng)該跟它的鈉含量高直接相關(guān)。粉末XRD能探測的晶體鑲嵌塊尺度是100 nm量級的,而本文中XRD分析難以在準東混煤飛灰中檢測到含鈉的晶體物質(zhì),說明準東混煤飛灰中的鈉元素主要以極細小的顆粒存在,或者以非晶態(tài)物質(zhì)存在,而以這些形態(tài)存在的鈉都有很強的反應(yīng)活性。所以,準東煤飛灰中的含鈉物質(zhì)是和活性的鋁硅酸鹽物質(zhì)結(jié)合的重要物質(zhì),對于高溫沾污問題具有重要貢獻。
1)準東混煤飛灰中的殘留碳會使其灰熔點稍有降低,但這些殘留碳經(jīng)500 ℃預(yù)熱處理即可燃盡。在靜態(tài)空氣氣氛DSC試驗中,這些殘留碳對飛灰高溫加熱階段的物相轉(zhuǎn)化沒有明顯影響。
2)在DSC測試的室溫至828 ℃階段,這3種飛灰中無機礦物質(zhì)的放熱流量具有相近變化趨勢,828 ℃以上飛灰的放熱流量隨溫度的增加而增加,灰熔點越低的飛灰增速越快。在高溫升溫過程中不同灰熔點灰的物相變化具有多樣性。用DSC研究飛灰的沉積特性,重點在于結(jié)合其他分析手段比較研究800 ℃以上的高溫區(qū)的飛灰物相變化。
3)在DSC測試880 ℃以上階段,隨著溫度的增加,準東混煤飛灰放熱流量增速加快,在1 080 ℃達到峰值。在這個過程中飛灰中的氧化鈣、硫酸鈣等含鈣物質(zhì)和含鈉物質(zhì)與灰中的鋁硅酸鹽物質(zhì)結(jié)合生成大量含鈉鈣長石,鈣黃長石和硅酸鈣是其中間產(chǎn)物。因此這種飛灰在鍋爐內(nèi)煙氣溫度高于 1 080 ℃的區(qū)域沉積會自我固化造成沾污或結(jié)渣。
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DSC analysis for phase thermal transformation of high-carbon fly ash of Zhundong blended coal
TIAN Sida, LI Letian, KANG Zhizhong, WANG Di
(Key Laboratory of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment, Ministry of Education, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)
In order to further understand the deposition characteristics of high-carbon fly ash of Zhundong blended coal, differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray diffractometer (XRD) were used to study the phase thermal transformation characteristics of one high-carbon fly ash of Zhundong blended coal and two other fly ashes. The results show that, the residual carbon in the Zhundong blended-coal fly ash burned out basically after a heat treatment at 500 ℃, it had little effect on the phase thermal transformation of fly ash at higher temperatures. In the low-temperature stage of DSC measurement, the heat release fluxes of the three fly ashes with different ash melting points had similar change trend. At temperatures above 880 ℃, the DSC heat release flux of the Zhundong blended-coal fly ash increased more and more rapidly with the temperature, and reached its peak value at 1 080 ℃. This is due to the combination of calcium-containing and sodium-containing substances in fly ash with aluminosilicate substances to produce a large amount of sodium-containing anorthite, in which gehlenite and calcium silicate are the intermediate products. When depositing on the boiler heating surface where the flue gas temperature was not lower than 1 080 ℃, this kind of fly ash can solidify itself and cause fouling or slagging.
Zhundong coal, slagging and fouling, coal blending combustion, high-carbon fly ash, differential scanning calorimetry, anorthite, thermal transformation
National Natural Science Foundation of China (51376061); National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (2015BAA04B02)
TK16
A
10.19666/j.rlfd.201905112
田思達,李樂天,康志忠,等. 準東混煤高碳飛灰物相熱轉(zhuǎn)化差示掃描量熱分析[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 46-51. TIAN Sida, LI Letian, KANG Zhizhong, et al. DSC analysis for phase thermal transformation of high-carbon fly ash of Zhundong blended coal[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 46-51.
2019-05-24
國家自然科學基金項目(51376061);國家科技支撐計劃項目(2015BAA04B02)
田思達(1974),男,博士,副教授,主要研究方向為固體燃料灰沉積防治等技術(shù),tiansida@ncepu.edu.cn。
(責任編輯 馬昕紅)