張貴泉，劉 鋒，林 河，張 恒，文慧峰，姚建濤，龍國軍

城市中水中TP304不銹鋼點蝕行為研究

張貴泉1，劉 鋒1，林 河2，張 恒1，文慧峰1，姚建濤1，龍國軍1

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.華能海南發(fā)電股份有限公司東方電廠，海南 東方 572600）

通過動電位循環(huán)極化實驗，對TP304不銹鋼熱網(wǎng)加熱器在城市中水中的極化特征進行了研究，得到了95 ℃下TP304換熱管和換熱板在城市中水中的點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度，同時考察了金屬表面粗糙度和城市中水pH值對TP304換熱管點蝕敏感性的影響。結(jié)果表明：TP304不銹鋼的點蝕敏感性隨著Cl–質(zhì)量濃度的升高而增加；TP304材質(zhì)表面狀態(tài)和城市中水pH值對點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度具有顯著影響；隨著金屬表面粗糙度的增加和城市中水pH值的降低，臨界點蝕Cl–質(zhì)量濃度急劇下降。

TP304不銹鋼；城市中水；熱網(wǎng)加熱器；點蝕；動電位；循環(huán)極化；臨界質(zhì)量濃度

由于我國北方地區(qū)水資源匱乏，導(dǎo)致電廠工業(yè)用水成本急劇增加。電廠供熱系統(tǒng)作為用水大戶，若能實現(xiàn)城市中水回用于供熱補充水，將大大降低供熱成本，保護區(qū)域水資源。但是，城市中水具有水質(zhì)不穩(wěn)定、雜質(zhì)含量高等特點，其中腐蝕性陰離子對熱網(wǎng)加熱器不銹鋼換熱管的腐蝕問題不可忽視。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對不銹鋼材質(zhì)在腐蝕性陰離子（Cl–、SO42–等）介質(zhì)中的點蝕行為開展了一系列研究[1-3]。辛森森等[4]研究了海水中316L不銹鋼的點蝕性能，采用循環(huán)陽極極化曲線法研究了溫度對316L不銹鋼點蝕敏感性的影響，發(fā)現(xiàn)不銹鋼點蝕電位和再鈍化電位隨著溫度的升高呈線性降低。這可能是由于材料表面存在大量缺陷位，Cl–吸附于缺陷部位形成吸附物，導(dǎo)致鈍化膜穩(wěn)定性降低，最終促使鈍化膜破裂腐蝕，溫度的升高增強了Cl–在溶液中的對流和擴散作用，從而加速了鈍化膜的局部溶解；另一方面，海水中溶解氧量隨著溫度升高而降低，抑制了鈍化膜的形成。王威等[5]研究了316L不銹鋼在溶有不同氣體NaCl溶液中的點蝕敏感性，發(fā)現(xiàn)溶液中溶解H2S酸性氣體顯著提高了Cl–對316L不銹鋼的點蝕敏感性，這是由于H2S對金屬表面鈍化膜的形成具有抑制作用。高麗飛[6]研究了304不銹鋼在淡化海水中的點蝕行為，發(fā)現(xiàn)304不銹鋼點蝕敏感性隨著溫度和Cl–質(zhì)量濃度的升高而增加。廖家興等[7]研究了Cl–和SO42–離子協(xié)同作用對316不銹鋼點蝕敏感性的影響，認為溶液中SO42–與Cl–在不銹鋼表面存在競爭吸附，引起鈍化膜溶解速度發(fā)生變化，導(dǎo)致不銹鋼臨界點蝕溫度的差異?？梢?，304和316等不銹鋼材質(zhì)對Cl–極其敏感，且因水質(zhì)溫度、Cl–質(zhì)量濃度和其他陰離子的協(xié)同作用點蝕敏感性各異。

不銹鋼材質(zhì)由于其較好的耐蝕性廣泛用于熱網(wǎng)加熱器設(shè)備中。本文研究了城市中水Cl–質(zhì)量濃度、pH值和材質(zhì)表面狀態(tài)對熱網(wǎng)加熱器TP304換熱管和換熱板點蝕敏感性的影響規(guī)律，為城市中水回用于供熱用水的可行性提供了技術(shù)支持和指導(dǎo)。

1 實驗材料及方法

實驗材料為某電廠提供的熱網(wǎng)加熱器TP304材質(zhì)換熱管（19 mm×2 mm）和波紋式換熱板，其化學(xué)成分見表1。

表1 TP304材質(zhì)化學(xué)成分

Tab.1 The chemical composition of TP304 w/%

換熱管表面光潔，無腐蝕；波紋式換熱板在波峰位置存在連續(xù)點腐蝕坑（圖1）。分別將換熱管和換熱板加工成尺寸為15 mm×15 mm的圓弧狀和板狀試樣，經(jīng)過打磨處理后的換熱管和換熱板試樣一側(cè)焊接銅導(dǎo)線后用高溫密封膠封裝，保證電極工作面積為1.00 cm2，經(jīng)過水洗、乙醇浸泡后吹干備用。

圖1 熱網(wǎng)加熱器TP304換熱板

實驗用水為某電廠所在地的城市中水，pH值為6.97，水質(zhì)成分采用離子色譜進行分析，結(jié)果見 表2。由表2可見，水中陰離子以Cl–、SO42–和NO3–為主，質(zhì)量濃度分別為106.89、43.99、97.30 mg/L。實驗通過加入NaCl來提高溶液Cl–質(zhì)量濃度；通過加入除鹽水稀釋降低溶液Cl–質(zhì)量濃度；采用鹽酸溶液調(diào)節(jié)中水pH值。

表2 實驗用城市中水水質(zhì)成分

Tab.2 The composition of urban reclaimed water used for experiment mg/L

采用武漢科思特儀器股份有限公司生產(chǎn)的CS350H型電化學(xué)工作站進行動電位循環(huán)極化曲線測試，測試系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 電化學(xué)測試系統(tǒng)示意

測試系統(tǒng)采用三電極體系：試樣為工作電極；鉑片為輔助電極；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。為了保持測試液溫度穩(wěn)定，將盛有測試液的容器置于電熱盤上，待測試液溫度穩(wěn)定后進行電化學(xué)測試。

根據(jù)該電廠熱網(wǎng)加熱器的運行工況，實驗溫度設(shè)為95 ℃。動電位循環(huán)極化曲線測試從相對于開路電位–0.2 V開始，以20 mV/min的速度進行陽極極化，當(dāng)陽極極化電流密度達到5 mA/cm2時以相同的速度進行反方向掃描，至反向掃描極化曲線與正向掃描極化曲線相交后停止。

2 結(jié)果及分析

2.1 TP304換熱管在城市中水中點蝕行為

圖3為TP304換熱管在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中的動電位循環(huán)極化曲線。

圖3 TP304換熱管在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中動電位循環(huán)極化曲線

由圖3可見，在所考察的Cl–質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，TP304材質(zhì)換熱管均存在鈍化區(qū)。當(dāng)電位升高至某一臨界值時，曲線上出現(xiàn)突變的拐點，電流密度隨電位的增加急劇增大，此拐點電位稱為點蝕電位。當(dāng)Cl–質(zhì)量濃度小于135 mg/L時，反向掃描極化曲線與正向掃描曲線基本重合，并在點蝕電位附近與正向掃描曲線相交，交點電位稱為再鈍化電位，表明鈍化膜具有良好的修復(fù)能力。當(dāng)Cl–質(zhì)量濃度大于147 mg/L時，極化曲線回掃過程中出現(xiàn)滯后環(huán)，再鈍化電位明顯低于點蝕電位。有研究表明：點蝕電位可用來評價鈍化膜在溶液中的穩(wěn)定性，臨界點蝕電位越大，鈍化膜越穩(wěn)定；臨界點蝕電位越小，鈍化膜穩(wěn)定性越差[8]；滯后環(huán)的大小通常與發(fā)生點蝕的程度有關(guān)，滯后環(huán)越大表明表面鈍化膜被破壞得越嚴(yán)重，鈍化膜的修復(fù)能力就越差[9]。

表3為TP304換熱管在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中的動電位循環(huán)極化曲線分析結(jié)果，圖4為TP304換熱管點蝕電位和再鈍化電位與Cl–質(zhì)量濃度的變化關(guān)系。由表3和圖4可見：當(dāng)Cl–質(zhì)量濃度低于135 mg/L時，隨著Cl–質(zhì)量濃度升高，電極點蝕電位與再鈍化電位無明顯變化，并且在相同Cl–質(zhì)量濃度下電極點蝕電位與再鈍化電位相同，表明TP304材質(zhì)換熱管表面鈍化膜具有較好的自修復(fù)能力，電極表面處于亞穩(wěn)態(tài)點蝕的平衡狀態(tài)；繼續(xù)提高Cl–質(zhì)量濃度至147 mg/L時，TP304材質(zhì)換熱管點蝕電位由0.828 V降至0.563 V，再鈍化電位由0.828 V降至0.016 V，說明材質(zhì)點蝕敏感性急劇增大，鈍化膜破壞速度大于其修復(fù)速度，導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)點蝕的發(fā)生。由此得知，135 mg/L為TP304換熱管在該介質(zhì)條件下發(fā)生點蝕的臨界Cl–質(zhì)量濃度。

表3 TP304換熱管在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中動電位循環(huán)極化曲線分析結(jié)果

Tab.3 The analysis results of potentiodynamic cyclic polarization curves of TP304 heat exchanger tube in urban reclaimed water with different Cl– mass concentrations

圖4 TP304換熱管點蝕電位和再鈍化電位與Cl–質(zhì)量濃度變化關(guān)系

2.2 TP304換熱板在城市中水中點蝕行為

圖5為TP304換熱板在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中動電位循環(huán)極化曲線。

圖5 TP304換熱板在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中動電位循環(huán)極化曲線

由圖5可見，在考察的Cl–質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，TP304換熱板電極動電位循環(huán)極化曲線均存在鈍化區(qū)，同時在回掃過程中均出現(xiàn)滯后環(huán)，表明電極表面鈍化膜受到一定破壞，這可能與換熱板表面存在點腐蝕坑有關(guān)。

表4為TP304換熱板在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中動電位循環(huán)極化曲線分析結(jié)果，圖6為點蝕電位和再鈍化電位與Cl–質(zhì)量濃度的變化關(guān)系。

表4 TP304換熱板在不同Cl–質(zhì)量濃度城市中水中動電位循環(huán)極化曲線分析結(jié)果

Tab.4 The analysis results of potentiodynamic cyclic polarization curve of TP304 heat exchanger plate in urban reclaimed water with different Cl– mass concentrations

由表4和圖6可見：在Cl–質(zhì)量濃度從6.5 mg/L增加至23 mg/L的過程中，TP304換熱板的點蝕電位和再鈍化電位均隨著Cl–質(zhì)量濃度的增加而降低；當(dāng)Cl–質(zhì)量濃度高于13 mg/L時，動電位循環(huán)極化曲線上點蝕電位和再鈍化電位均出現(xiàn)大幅下降，表明材質(zhì)點蝕敏感性急劇增大，發(fā)生穩(wěn)態(tài)點蝕反應(yīng)?？梢姡?3 mg/L為TP304換熱板在該介質(zhì)條件下發(fā)生點蝕的臨界Cl–質(zhì)量濃度。值得注意的是，TP304換熱板點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度遠低于TP304換熱管，這可能歸因于材質(zhì)表面點蝕坑的存在大大降低了鈍化膜的穩(wěn)定性。

圖6 TP304換熱板點蝕電位和再鈍化電位與Cl–質(zhì)量濃度變化關(guān)系

2.3 pH值影響

在Cl–質(zhì)量濃度127 mg/L條件下，考察了TP304換熱管在不同pH值城市中水中動電位循環(huán)極化曲線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 TP304換熱管在不同pH值城市中水中動電位循環(huán)極化曲線

由圖7可見：當(dāng)城市中水pH值為6.97時，循環(huán)極化曲線無滯后環(huán)，即電極鈍化膜處于穩(wěn)定狀態(tài)，無點蝕傾向，此時城市中水Cl–質(zhì)量濃度低于該pH值下TP304換熱管的點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度（135 mg/L）；當(dāng)城市中水pH值降至6.60時，循環(huán)極化曲線回掃過程中出現(xiàn)滯后環(huán)，點蝕電位和再鈍化電位顯著下降，表明TP304換熱管點蝕敏感性急劇增大，發(fā)生穩(wěn)態(tài)點蝕反應(yīng)。因此，城市中水pH值對TP304換熱管的點蝕敏感性具有顯著影響。另一方面，當(dāng)城市中水pH值為6.60時，TP304換熱管處于點蝕敏感區(qū)，由此推測該條件下TP304換熱管的點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度低于試驗值（127 mg/L）。

2.4 點蝕行為分析

不銹鋼良好的耐蝕性能來自其表面鈍化膜，鈍化膜降低了金屬表面的反應(yīng)能力，從而提高了其耐蝕性能，而且該鈍化膜存在不斷向溶液中溶解和形成新的鈍化層的動態(tài)平衡[10-11]。大量研究者認為[12-13]：氯離子對不銹鋼的腐蝕符合吸附膜理論，即氯離子與氧爭奪金屬表面的活性點，使鈍化膜難于形成；隨著氯離子質(zhì)量濃度增大，吸附于鈍化膜的數(shù)量增多，使得材料表面存在大量缺陷位，導(dǎo)致鈍化膜穩(wěn)定性降低，最終促使鈍化膜破裂腐蝕。這與本文的研究結(jié)果一致，隨著城市中水Cl–質(zhì)量濃度的升高，TP304點蝕敏感性增加，并在某一臨界Cl–質(zhì)量濃度發(fā)生點蝕。當(dāng)TP304不銹鋼表面存在點腐蝕坑時，金屬表面粗糙度顯著提高，導(dǎo)致暴露更多活性點位，侵蝕性陰離子更易于吸附，促使不銹鋼表面鈍化膜的破壞，從而導(dǎo)致不銹鋼發(fā)生穩(wěn)態(tài)點蝕[14-16]。由于城市中水中Cl–的存在，使得TP304不銹鋼表面呈弱酸性，弱酸性環(huán)境促進了不銹鋼在表面活性點產(chǎn)生腐蝕，因此pH值的降低進一步推動了腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié) 論

1）在某地區(qū)城市中水（pH=6.97）中，熱網(wǎng)加熱器TP304換熱管和換熱板在95 ℃下的點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度分別為135 mg/L和13 mg/L。

2）TP304換熱板點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度遠低于TP304換熱管，這歸因于其表面存在點腐蝕坑和粗糙度較大。

3）城市中水pH值的降低導(dǎo)致不銹鋼表面酸性環(huán)境加劇，進一步推動了腐蝕的發(fā)生，導(dǎo)致點蝕臨界Cl–質(zhì)量濃度降低。

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Pitting corrosion behavior of TP304 stainless steel in urban reclaimed water

ZHANG Guiquan1, LIU Feng1, LIN He2, ZHANG Heng1, WEN Huifeng1, YAO Jiantao1, LONG Guojun1

(1. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China;2. Huaneng Hainan Power Generation Co., Ltd. Dongfang Power Plant, Dongfang 572600, China)

The polarization characteristics of TP304 stainless steel heat exchanger in urban reclaimed water were studied by potentiodynamic cyclic polarization test. The pitting critical Cl– mass concentration of TP304 heat pipe and heat plate in urban reclaimed water at 95 ℃ were obtained. Moreover, the effects of metal surface roughness and urban reclaimed water pH value on pitting corrosion sensitivity of the TP304 heat exchanger tube were investigated. The results show that, the pitting corrosion sensitivity of the TP304 stainless steel increased with the Cl– mass concentration. The surface state of the TP304 steel and the pH value of the urban reclaimed water had a significant effect on the critical Cl– mass concentration of pitting corrosion. With the increase of metal surface roughness and the decrease of the pH value of urban reclaimed water, the critical Cl– mass concentration of pitting corrosion decreased sharply.

TP304 stainless steel, urban reclaimed water, heating net heater, pitting corrosion, electrokinetic potential, cyclic polarization, critical mass concentration

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ17-H23); National Science and Technology Major Project (2018ZX06906013)

TM621.8

A

10.19666/j.rlfd.201812240

張貴泉, 劉鋒, 林河, 等. 城市中水中TP304不銹鋼點蝕行為研究[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 19-24. ZHANG Guiquan, LIU Feng, LIN He, et al. Pitting corrosion behavior of TP304 stainless steel in urban reclaimed water[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 19-24.

2019-06-10

中國華能集團有限公司總部科技項目(HNKJ17-H23)；國家科技重大專項課題(2018ZX06906013)

張貴泉(1985)，男，博士，工程師，主要研究方向為電廠熱力設(shè)備的水化學(xué)腐蝕研究及腐蝕防護，zhangguiquan@tpri.com.cn。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）