葉春松，王天平，賈旭翔

離子交換樹脂清洗特性試驗及評價方法

葉春松，王天平，賈旭翔

（武漢大學(xué)動力與機械學(xué)院，湖北 武漢 430072）

離子交換樹脂的清洗特性是評價樹脂品質(zhì)的重要指標之一。本文提出了樹脂清洗特性的 試驗及評價方法：用總體積為5 BV的除鹽水以(1.5±0.1) mL/(cm2?min)的淋洗強度淋洗 200 mL樹脂試樣，連續(xù)監(jiān)測淋洗流出液的電導(dǎo)率，收集所有的淋洗流出液；以淋洗動力學(xué)常數(shù)及床容積5 BV淋洗點電導(dǎo)率，表征樹脂清洗的難易程度，以淋洗流出總液的電導(dǎo)率、總有機碳（TOC）或紫外吸光值（UV254）表征樹脂溶出物的總量；通過樹脂淋洗流出總液的UV-Vis譜圖與TOC的關(guān)聯(lián)分析，可反映樹脂溶出物種類的差異。該方法可為新樹脂的選型和樹脂的驗收提供參考。

離子交換樹脂；水溶性溶出物；清洗特性；淋洗曲線；淋洗流出液；淋洗動力學(xué)常數(shù)

樹脂水溶性溶出物與樹脂清洗特性、陰陽樹脂的相互污染密切相關(guān)。因此，樹脂投運前需要對樹脂進行必要的清洗。然而，不同型號的樹脂清洗特性不同，具體表現(xiàn)在清洗出水的顏色、電導(dǎo)率、總有機碳（TOC）質(zhì)量濃度、清洗快慢、水耗有所不同。樹脂清洗特性可反映樹脂水溶性溶出物清洗的難易程度和溶出物的多少，常用于評價樹脂品質(zhì)的高低。陰、陽樹脂會吸收彼此產(chǎn)生的有機溶出物[1]，而樹脂再生并不能將其完全解吸下來，這些有機溶出物或形成物理屏障，或占據(jù)交換位點，或消耗樹脂的交換容量，進而影響樹脂的動力學(xué)性能[2-3]和工作交換容量、再生劑比耗等技術(shù)經(jīng)濟性能[4-5]。關(guān)于樹脂溶出物的相關(guān)研究[6-11]和標準[12-14]大多對樹脂進行了預(yù)處理，側(cè)重于研究樹脂在模擬工況下或強化試驗條件下溶出物的溶出情況。而預(yù)處理損失了樹脂放置過程中溶出物“前端溶出”的信息。樹脂試樣不進行預(yù)處理，可更真實地反映樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)[15]。

《發(fā)電廠水處理用離子交換樹脂選用導(dǎo)則》（DL/T 771—2014）給出了樹脂清洗特性的試驗和評價方法[16]，本文在其基礎(chǔ)上進一步研究了樹脂清洗特性，提出以淋洗動力學(xué)常數(shù)、5 BV淋洗點電導(dǎo)率表征樹脂清洗的難易程度，以淋洗流出總液的電導(dǎo)率、TOC或UV254表征樹脂溶出物總量的評價方法。

1 樹脂清洗試驗

1.1 試驗材料與儀器

1）試驗材料

除鹽水（一級試劑用水）、有機玻璃交換柱（外徑40 mm、長度500 mm）、CO2呼吸器（裝有堿石灰）、漏斗（轉(zhuǎn)移樹脂用）。

2）試驗儀器

HK-1303在線電導(dǎo)率儀（華科儀，電極常數(shù) 0.1 cm?1）、Lab N1蠕動泵（申辰）、TOC-L總有機碳測定儀（島津）、DDSJ-308F臺式電導(dǎo)率儀（雷磁，電極常數(shù)1.0 cm-1）、UV-1800紫外分光光度計（島津）。

1.2 試驗方法

參考DL/T 771—2014規(guī)定的樹脂清洗試驗淋洗強度(1.5±0.1) mL/(cm2·min)[16]，常溫下用總體積為5 BV的除鹽水以20mL/min的流量淋洗200 mL樹脂試樣，連續(xù)監(jiān)測淋洗流出液電導(dǎo)率，收集所有的淋洗流出液。其中，樹脂量取、轉(zhuǎn)移的除鹽水總用量為200 mL。每隔0.5 BV記錄1次淋洗流出液的電導(dǎo)率。測定淋洗流出總液的相關(guān)指標，包括電導(dǎo)率、TOC、UV254、紫外-可見（UV-Vis）吸收譜圖。6種典型發(fā)電廠用樹脂試樣主要信息見表1，每種樹脂取3份代表性試樣進行試驗。樹脂清洗特性試驗裝置示意如圖1所示。

表1 樹脂試樣信息

Tab.1 Detail information of the resin samples

圖1 樹脂清洗特性試驗裝置示意

2 樹脂淋洗過程分析

2.1 淋洗過程動力學(xué)分析

電導(dǎo)率測定簡單、便捷，能及時反映出樹脂在清洗過程中的變化，可用于判斷樹脂清洗是否合格和評價樹脂清洗難易程度。樹脂水溶性溶出物中無機離子和可電離有機物的總含量可用溶液側(cè)的電導(dǎo)率來表征[17]。將最初1 BV的淋洗視為樹脂浸泡液置換過程。圖2為樹脂試樣淋洗流出液電導(dǎo)率隨淋洗水耗的變化曲線。

由圖2可見，不同樹脂試樣的淋洗流出液電導(dǎo)率隨淋洗水耗大致呈指數(shù)下降趨勢，只是初始電導(dǎo)率和趨穩(wěn)電導(dǎo)率下降的快慢有所不同。

利用方程=e?×BV+對試驗實測值進行擬合，得到的相關(guān)系數(shù)2很高，基本在0.99以上。這 說明該方程準確地描述了樹脂淋洗流出液電導(dǎo)率在1 BV至5 BV淋洗水耗區(qū)間內(nèi)的變化。方程中的為樹脂淋洗動力學(xué)常數(shù)，反映了樹脂淋洗曲線呈指數(shù)下降的快慢，本質(zhì)上反映了樹脂溶出物溶出的快慢，即樹脂溶出物從樹脂側(cè)向溶液側(cè)傳質(zhì)的快慢，可用于表征樹脂清洗的難易程度。比較圖2中6種樹脂試樣的發(fā)現(xiàn)：陽樹脂中，C1溶出物溶出最快，C3次之，C2最慢；而陰樹脂中，A1和A2溶出物溶出速率相當(dāng)，A3較差。

另外，試驗結(jié)果顯示樹脂清洗越往后，同等水耗下電導(dǎo)率的下降幅度越小。因此，樹脂清洗至何種程度需要綜合考慮，即在保證樹脂反應(yīng)器出水水質(zhì)達標的前提下，盡量減少清洗水耗。

2.2 5 BV淋洗點電導(dǎo)率分析

5 BV淋洗點電導(dǎo)率反映了在同等淋洗強度、同等水耗下，淋洗未經(jīng)任何處理的樹脂淋洗流出液電導(dǎo)率，也能用于表征樹脂清洗的難易程度。圖3給出了6種樹脂試樣5 BV淋洗點電導(dǎo)率。由圖3可見，不同型號的樹脂，清洗性能差異明顯。陽樹脂中，C1清洗性能最好，C2、C3清洗性能差，C3最差；陰樹脂中，A1、A2清洗性能好且二者相當(dāng)，而A3樹脂清洗性能明顯較差。

圖3 樹脂5 BV淋洗點電導(dǎo)率

3 樹脂淋洗流出總液指標關(guān)聯(lián)分析

溶液側(cè)的電導(dǎo)率、TOC及紫外吸光值（UV254）是表征樹脂溶出物的關(guān)鍵指標[8,12-14,16,18]。樹脂淋洗流出總液的相關(guān)指標，是5 BV除鹽水所能淋洗下的所有樹脂水溶性溶出物的集中表征，包含了評價樹脂清洗性能的重要信息。表2給出了6種樹脂試樣淋洗流出總液的電導(dǎo)率、TOC質(zhì)量濃度及UV254。由表2可見：在5 BV淋洗期間，C3樹脂溶出的物質(zhì)明顯多于C1、C2；而A3樹脂溶出的物質(zhì)明顯多于A1、A2?？梢姡珻3樹脂和A3樹脂的清洗性能很差。需要注意的是，這兩種樹脂的淋洗流出總液屬于高TOC廢水，應(yīng)合理處置。另外，陽樹脂淋洗流出總液的特征是電導(dǎo)率高、TOC質(zhì)量濃度低、UV254高，而陰樹脂與之相反。這是由于樹脂溶出物組分的差異與樹脂的合成工藝[19-20]及陰、陽樹脂本身的穩(wěn)定性[18]密切相關(guān)。

表2 樹脂淋洗流出總液相關(guān)指標

Tab.2 The related indicators of the total leaching effluent

樹脂淋洗流出總液的UV-Vis吸收譜圖能從側(cè)面反映出樹脂水溶性溶出物的溶出量和種類。圖4為樹脂淋洗流出總液或其稀釋液在波長200~550 nm 下的吸收譜圖。

由圖4可見：從吸光度來看，樹脂溶出物的量大小順序為C3＞C2＞C1、A3＞A1＞A2，這與TOC的相對大小順序一致；C3和A3的淋洗流出總液的原液在200~300 nm上的吸光度超過了紫外-可見分光光度計的測定上限。從吸收光譜圖的變化趨勢來看，C1、C2淋洗流出總液和稀釋了5倍的C3淋洗流出總液的UV-Vis譜圖的變化趨勢類似，A1、A2淋洗流出總液UV-Vis譜圖的變化趨勢也比較類似，而稀釋了8倍的A3淋洗流出總液與A1、A2淋洗流出總液的UV-Vis譜圖的變化趨勢區(qū)別很大。這說明，3種陽樹脂試樣的溶出物成分類似，A1與A2溶出物成分也較類似，而A3與A1、A2溶出物成分相差較大。

TOC、UV254均可用于定量表征樹脂有機溶出物的量，但二者的表征對象和適用范圍有所不同。TOC以總有機碳含量無偏倚地反映了水溶液中所有的有機物，而波長254 nm的光會被芳香族和帶雙鍵的有機物特定吸收[21]。就樹脂淋洗流出總液TOC和UV254測定數(shù)據(jù)來看，UV254的適用范圍相對較窄。當(dāng)淋洗流出總液中的有機物含量超出一定值，UV254將無法表現(xiàn)出其差異。因此，樹脂淋洗流出總液采用UV254測定時要根據(jù)實際情況適當(dāng)稀釋。以TOC為橫坐標、UV254為縱坐標，圖5標 繪了C1、C2、A1、A2淋洗流出總液的原液和不同稀釋倍數(shù)的C3、A3淋洗流出總液的關(guān)系。由圖5可見，C3和A3樹脂淋洗流出總液的原液在一定的稀釋范圍內(nèi)，TOC與UV254高度線性相關(guān)。從擬合直線的延長線來看，當(dāng)C3淋洗流出總液的TOC等于53.85 mg/L或A3淋洗流出總液的TOC等于114.80 mg/L時，其對應(yīng)的UV254就剛好達到了儀器的測定上限；相同UV254的C3和A3淋洗流出總液的稀釋液，C3對應(yīng)的TOC比A3低，這與表2呈現(xiàn)的規(guī)律一致。這再一次說明了陰、陽樹脂有機溶出物的種類存在差異。C1、C2淋洗流出總液對應(yīng)的點在C3稀釋液的擬合直線附近，而A1、A2淋洗流出總液對應(yīng)的點離A3稀釋液的擬合直線較遠，這與樹脂淋洗液UV-Vis譜圖變化趨勢的分析結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

1）樹脂淋洗動力學(xué)常數(shù)、5 BV淋洗點電導(dǎo)率可表征樹脂清洗的難易程度。淋洗動力學(xué)常數(shù)越大且5 BV淋洗點電導(dǎo)率越小，說明樹脂清洗越容易。淋洗流出總液的電導(dǎo)率、TOC或UV254可表征溶出物的總量。其中，電導(dǎo)率可綜合表征可導(dǎo)電物質(zhì)的總量，TOC以總有機碳含量表征有機物的總量，UV254以特征吸收值間接表征有機物的總量。綜合分析表征樹脂清洗難易程度和溶出物總量的指標，能較為全面地評價樹脂的清洗性能。

2）樹脂淋洗流出總液的UV-Vis譜圖與TOC的關(guān)聯(lián)分析在一定程度上反映了樹脂溶出物種類的差異。

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Cleaning property of ion exchange resins: test and evaluation method

YE Chunsong, WANG Tianping, JIA Xuxiang

(College of Power & Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The cleaning property of ion exchange resins is one of the most significant indexes to evaluate the resin quality. The test and evaluation method for the resin cleaning property was proposed. In this method, a total volume of five-bed volumes (5 BV) demineralized water was applied to leach 200 mL resin samples at the leaching strength of (1.5±0.1) mL/(cm2?min). The conductivity of the leaching effluent was on-line monitored. All the leaching effluent was collected. The leaching kinetic constant and the conductivity at 5 BV were used to characterize the difficulty of resin cleaning. The conductivity and total organic carbon (TOC) content or ultraviolet absorption value (UV254) of the total leaching effluent were used to characterize the amount of resin leachables. The correlation analysis between UV-Vis spectra and TOC of the total leaching effluent can reflect the species difference of the resin leachables. This method can provide references for selection and acceptance of new resins.

ion exchange resin, water-soluble leachable, cleaning property, leaching curve, leaching effluent, leaching kinetic constant

O69

A

10.19666/j.rlfd.201905101

葉春松, 王天平, 賈旭翔. 離子交換樹脂清洗特性試驗及評價方法[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 117-121. YE Chunsong, WANG Tianping, JIA Xuxiang. Cleaning property of ion exchange resins: test and evaluation method[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 117-121.

2019-05-14

葉春松(1961)，男，博士，教授，主要研究方向為水化學(xué)與水處理技術(shù)集成，yechunsong@126.com。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）