王 哲, 楊 凱， 水天恩， 張振國(guó)，王 慧， 劉 倩， 陳文波， 申洪城，張弘宇， 徐晶美， 倪宏哲*

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130012;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院, 吉林 長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

近年來(lái)，為了追求經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人們過(guò)度開采化石能源，使全球能源枯竭、環(huán)境污染等情況日益嚴(yán)重。此時(shí)，燃料電池作為一種新型可再生能源逐漸進(jìn)入各國(guó)研究者的視線中[1-2]。目前，大部分研究集中在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域內(nèi)，但其需要采用貴金屬作催化劑，大幅度提高了制作成本，嚴(yán)重限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的推廣與發(fā)展[3]。相比之下，陰離子交換膜燃料電池具有燃料氧化速率快、液體醇燃料滲透率低及可使用非貴金屬催化劑等優(yōu)勢(shì)，有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，陰離子交換膜燃料電池的研究備受關(guān)注[4]。

陰離子交換膜燃料電池的核心部件為陰離子交換膜，其性能完全取決于陰離子交換膜的性能[5-7]。目前研究的陰離子交換膜材料多種多樣，聚醚砜、聚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚等都可以作為陰離子交換膜基質(zhì)材料[8]。但是，現(xiàn)有陰離子交換膜燃料電池的推廣與應(yīng)用受到離子傳導(dǎo)率不足的限制[9-11]。為了提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率，文獻(xiàn)[12]采用接枝咪唑側(cè)鏈和全氟側(cè)鏈的方式形成明顯相分離,從而提高離子傳導(dǎo)率，其中，PPO-43-Im0.98F0.1在80 ℃達(dá)到0.075 S/cm。文獻(xiàn)[13]以3，5-二甲基苯酚為功能側(cè)鏈，制備了含側(cè)鏈芐基季銨基團(tuán)的部分氟化陰離子交換膜，其中QFPAE-95膜具有最高的氫氧根離子電導(dǎo)率在80 ℃時(shí)達(dá)到1.086 S/cm。

本研究采用接枝咪唑側(cè)鏈方法，咪唑?yàn)閹д姷奈逶s環(huán)，既可以接受離子，也可以給出離子，離子在不同的咪唑之間以跳躍的方式向前傳遞，起到傳輸離子作用。其優(yōu)勢(shì)在于增加咪唑數(shù)量，構(gòu)成較寬的離子傳輸通道，從而提高離子傳導(dǎo)率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

烯丙基雙酚S；4，4-二氟二苯甲酮；甲基氫醌；1-甲基咪唑(99%)；氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑；過(guò)氧化苯甲酰(BPO；99%)；N-溴代丁二胺酰亞胺(NBS)；碳酸鉀(K2CO3)；甲苯；氫氧化鈉(NaOH)；四亞甲基砜(TMS)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)和乙醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 聚合反應(yīng)

將4,4-二氟二苯甲酮、甲基氫醌和烯丙基雙酚S單體按甲基氫醌和烯丙基雙酚S的摩爾比為5∶5、3∶7、2∶8稱料，放入60 ℃烘箱中烘料一夜，通過(guò)縮聚制備同時(shí)含有雙鍵和甲基位點(diǎn)的聚合物。以甲基氫醌和烯丙基雙酚S的摩爾比5∶5為例，介紹聚合物的具體制備過(guò)程。首先將4,4-二氟二苯甲酮(4.36 g，20 mmol)、甲基氫醌(1.241 4 g，10 mmol)以及烯丙基雙酚S(3.3 g，10 mmol)投入到100 mL三口燒瓶中，之后加入K2CO3(5.72 g)、甲苯(25 mL)以及作為溶劑的TMS(20 mL)。在同時(shí)具有機(jī)械攪拌、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行聚合。將反應(yīng)溫度緩慢升至125 ℃，甲苯作為共沸劑，可以除去在縮聚反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的小分子水。觀察帶水器中甲苯變渾濁時(shí)開始計(jì)時(shí)，攪拌3 h后再將系統(tǒng)緩慢升至175 ℃，直至聚合物達(dá)到一定的粘度。將淺棕色產(chǎn)物在水中出料，靜置一夜后，將反應(yīng)產(chǎn)物剪碎并在蒸餾水中煮沸3～5次以去除殘留溶劑和水溶性鹽。最后，將粉碎后的產(chǎn)物放入50 ℃烘箱中，烘料一夜后收料以備用。

1.2.2 接枝反應(yīng)

采用含有雙鍵的烯丙基雙酚S單體制備了聚合物PAEKS，因此，選用同樣含有雙鍵的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，通過(guò)自由基引發(fā)的方式進(jìn)行接枝。具體制備步驟如下：首先將1 g PAEKS加入到NMP溶液中，在45 ℃的條件下磁力攪拌4 h，待其完全溶解，將2.56 g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑加入到上述淺黃色溶液中，并在45 ℃條件下磁力攪拌8 h；之后加入0.51 g過(guò)氧化苯甲酰，在遮光條件下繼續(xù)磁力攪拌2 h。出料于水中，有淺褐色沉淀析出，將反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水煮沸3～5次以除去產(chǎn)物中的雜質(zhì)；最后將產(chǎn)物Im-PAEKS-1置于50 ℃烘箱中，烘料一夜后收料以備用。

1.2.3 溴代反應(yīng)

在100 mL三頸圓底瓶中加入1.0 g的Im-PAEKS-1，再加入TCE 25 mL攪拌，得到均勻的溶液。溶液中分別加入0.28 g NBS和0.036 g BPO。在氮?dú)饬鲃?dòng)下，溴代在80 ℃下持續(xù)5 h。冷卻至室溫后，將混合物倒入350 mL乙醇溶液中沉淀。沉淀物用乙醇洗滌三次，過(guò)濾后在50 ℃真空干燥24 h，得到淡黃色產(chǎn)物Br-Im-PAEKS-1。

1.2.4 鋪膜

將0.3 g的Br-Im-PAEKS-1溶解在15 mL的NMP中，在45 ℃條件下連續(xù)攪拌，緩慢加入3.5 mL 1-甲基咪唑后繼續(xù)攪拌24 h，然后將混合溶液緩慢倒在潔凈的玻璃板上，在60 ℃烘箱中烘24 h。之后將制得的咪唑側(cè)鏈型的陰離子交換膜材料泡入蒸餾水中，等待其自然脫落，再浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中24 h。最后，用大量水沖洗堿性膜材料直至中性，烘干備用。咪唑側(cè)鏈型陰離子交換膜的合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 咪唑側(cè)鏈型陰離子交換膜的合成

1.3 表征儀器及性能表征

在NicoletAvatara-360光譜儀上測(cè)試樣品FT-IR光譜，范圍為400～4 000 cm-1。將樣品溶于氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亞砜(DMSO)后在BrukerAvance光譜儀上獲得1HNMR光譜。將樣品用碘化鉀(KI)溶液染色后,采用電子顯微鏡(TEM)觀察膜的形貌。

使用四探針交流阻抗技術(shù)測(cè)量膜離子傳導(dǎo)率。AEMS的阻抗測(cè)試在1 Hz～100 kHz頻率范圍內(nèi)。在測(cè)試前將膜(1 cm×5 cm)浸入去離子水中，通過(guò)計(jì)算得

(1)

式中:σ——離子電導(dǎo)率,S/cm;

L——兩個(gè)電極之間的距離,cm;

S——被測(cè)膜的截面積,cm2;

R——膜電阻,Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

1HNMR對(duì)PAEKS、Im-PAEKS和Br-Im-PAEKS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,得到核磁譜圖如圖2所示。

在圖2(a)中，1.92×10-6和6.49×10-6的峰分別是甲基和CH=CH上H的特征峰。圖2(b)顯示了Im-PAEKS的核磁譜，咪唑雜環(huán)上H的特征峰出現(xiàn)在3.87×10-6，7.76×10-6，9.10×10-6。圖2(c)顯示Br-Im-PAEKS的核磁譜，在4.15×10-6新的峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于溴的亞甲基質(zhì)子。

(a) PAEKS的核磁譜圖

(b) Im-PAEKS的核磁譜圖

(c) Br-Im-PAEKS的核磁譜圖圖2 核磁譜圖

為了驗(yàn)證S-Im-PAEKS陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)，采用紅外光譜對(duì)S-Im-PAEKS-1進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示。

圖3 S-Im-PAEKS-1的FT-IR光譜

在1 648.93 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰。咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 061.54 cm-1，764.90 cm-1是咪唑環(huán)上的C-H彎曲振動(dòng)特征峰。咪唑骨架的特征峰分別為1 595.85 cm-1和1 484.64 cm-1。在1 595.85 cm-1處的特征峰是C=N的伸縮振動(dòng)峰。證明成功引入1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-甲基咪唑側(cè)鏈，制備出了側(cè)鏈型咪唑陰離子交換膜材料。

2.2 透射電子顯微鏡表征

在S-Im-PAEKS-1膜的TEM圖像中觀察到微相分離結(jié)構(gòu),如圖4所示。

圖4 S-Im-PAEKS-1的TEM圖

圖4中，暗區(qū)代表咪唑離子團(tuán)簇親水區(qū)，亮區(qū)對(duì)應(yīng)疏水區(qū)。在TEM照片中可以觀察到大量的親水離子團(tuán)簇。這種結(jié)構(gòu)提供大量有效的離子傳輸通道，更有利于離子遷移。

2.3 離子傳導(dǎo)率測(cè)試

陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率是陰離子交換膜燃料電池性能的重要指標(biāo)。Grotthuss機(jī)制在陰離子交換膜的傳輸機(jī)理中被廣泛認(rèn)可。S-Im-PAEKS系列陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率曲線如圖5所示。

由圖5可以看到,離子傳導(dǎo)率隨著烯丙基雙酚S含量的增加而增加。這是因?yàn)殡S著聚合物中烯丙基雙酚S單體含量的增加，聚合物主鏈中雙鍵位點(diǎn)增加，接枝氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑的官能團(tuán)增多，離子的受體和給體數(shù)量增多。其中，S-Im-PAEKS-3膜的離子傳導(dǎo)率在80 ℃達(dá)到0.147 S/cm。

圖5 S-Im-PAEKS系列膜的離子傳導(dǎo)率

2.4 耐堿穩(wěn)定性表征

在60 ℃情況下，S-Im-PAEKS系列膜經(jīng)過(guò)不同時(shí)間段的離子傳導(dǎo)率曲線如圖6所示。

圖6 S-Im-PAEKS系列膜浸泡1 mol/L NaOH溶液中 400 h的離子傳導(dǎo)率

由圖6可以看到,在泡堿初始階段，由OH-的親核攻擊C2，導(dǎo)致咪唑環(huán)打開，造成膜的離子傳導(dǎo)率迅速下降。隨著堿處理時(shí)間延長(zhǎng)，膜的離子傳導(dǎo)率逐漸趨于穩(wěn)定，400 h后S-Im-PAEKS-3膜的離子傳導(dǎo)率在60 ℃仍可達(dá)到0.063 S/cm， 這是因?yàn)橥榛鶄?cè)鏈所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)，降低了膜內(nèi)的咪唑陽(yáng)離子五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)被OH-攻擊概率，表現(xiàn)出良好的堿性穩(wěn)定性。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)改變甲基氫醌和烯丙基雙酚S摩爾比與4，4-二氟二苯酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出了系列聚芳醚酮聚合物(PAEKS)，經(jīng)接枝、溴代再接枝合成了系列咪唑側(cè)鏈型陰離子交換膜。其中S-Im-PAEKS-3膜離子傳導(dǎo)率在80 ℃可達(dá)到0.147 S/cm，在1 mol/L NaOH溶液中浸泡400 h后，離子傳導(dǎo)率在60 ℃仍可達(dá)到0.063 S/cm，表現(xiàn)出較高的離子傳導(dǎo)率和良好的耐堿穩(wěn)定性。