姚洪猛，姚建濤，孫雅萍，龍國(guó)軍，劉 鋒，張貴泉

高溫氣冷堆二回路熱力設(shè)備停用腐蝕控制技術(shù)研究

姚洪猛1，姚建濤2，孫雅萍1，龍國(guó)軍2，劉 鋒2，張貴泉2

（1.華能山東石島灣核電有限公司，山東 榮成 264300；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

停用保養(yǎng)方法的選擇決定了高溫氣冷堆二回路停用期間腐蝕的控制水平。本文通過濕熱實(shí)驗(yàn)考察了相對(duì)空氣濕度對(duì)二回路典型材質(zhì)干法保養(yǎng)狀態(tài)下腐蝕的影響；通過浸泡實(shí)驗(yàn)、極化曲線，考察了pH值、除氧方式對(duì)二回路典型材質(zhì)濕法保養(yǎng)效果的影響。結(jié)果表明：干法保養(yǎng)狀態(tài)下，相對(duì)空氣濕度不超過40%，可有效抑制材質(zhì)表面發(fā)生腐蝕；濕法保養(yǎng)狀態(tài)下，飽和氧工況下溶液pH值提高至10.5，可在金屬表面形成穩(wěn)定的鈍化膜；pH值調(diào)整至10.0條件下，通過深度除氧，可有效控制金屬的腐蝕。

停用保養(yǎng)；腐蝕；濕熱實(shí)驗(yàn)；浸泡實(shí)驗(yàn)；極化曲線；鈍化膜；相對(duì)空氣濕度；pH值

熱力設(shè)備在停用期間，如不采取有效的保護(hù)措施，易發(fā)生停用腐蝕。停用腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主，其產(chǎn)生及影響因素包含以下3個(gè)方面：一是機(jī)組停用后部件存在積水或表面易形成水膜，導(dǎo)致金屬表面形成電化學(xué)腐蝕電池回路；二是空氣漏入系統(tǒng)，氧氣促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕；三是熱力設(shè)備中存在鹽分沉積情況，促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕。根據(jù)停用腐蝕產(chǎn)生機(jī)制的不同，以及機(jī)組的實(shí)際停用狀態(tài)，已開發(fā)出多種停用保養(yǎng)方法[1-8]。

高溫氣冷堆核電機(jī)組采用最新型的第4代核技術(shù)，同樣存在停備用期間二回路設(shè)備保養(yǎng)的問題，尤其是需要考慮停用保養(yǎng)方法對(duì)蒸汽發(fā)生器的 影響。該機(jī)組在停備用期間，二回路系統(tǒng)一般存在2種工況條件：一是短期停用（無設(shè)備檢修）條件下維持系統(tǒng)的滿水狀態(tài)，該工況停用保養(yǎng)主要考慮降低水中溶解氧量或維持金屬的鈍化狀態(tài)，以減緩系統(tǒng)腐蝕；二是長(zhǎng)期停備用（存在設(shè)備檢修）條件下進(jìn)行系統(tǒng)放水，該工況設(shè)備保養(yǎng)主要考慮降低系統(tǒng)內(nèi)的濕度。氨水堿化烘干法、干風(fēng)法、成膜銨保護(hù)法[9-12]等是火電機(jī)組中常用的長(zhǎng)期停備用保養(yǎng)方法。但氨水堿化烘干法存在無法徹底放空二回路系統(tǒng)殘水的問題，成膜胺保護(hù)法存在系統(tǒng)殘留的問題，故這2類方法不宜用于二回路系統(tǒng)的長(zhǎng)期停備用保養(yǎng)。

本文通過濕熱實(shí)驗(yàn)，考察相對(duì)空氣濕度對(duì)二回路材質(zhì)腐蝕影響，確定了二回路系統(tǒng)干法保養(yǎng)相對(duì)濕度控制條件；采用浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，考察了除氧方式（飽和氧、氮?dú)獬鹾偷獨(dú)獬鹾蠹勇?lián)氨）對(duì)二回路濕法保養(yǎng)效果的影響，確定濕法保養(yǎng)的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

高溫氣冷堆二回路設(shè)備使用的材質(zhì)為：蒸汽發(fā)生器蒸發(fā)段采用T22材質(zhì)，高溫段采用800H材質(zhì)；二回路給水管道、蒸汽管道、凝汽器等部件使用的材質(zhì)主要包括P265GH、20G、T91等。上述材料加工成尺寸為12 mm×50 mm×4 mm的試片，采用240號(hào)、800號(hào)、1500號(hào)水砂紙逐級(jí)打磨并拋光，水洗、乙醇浸泡、吹干備用。為了惡化腐蝕條件，在拋光后的試片表面預(yù)制鹽膜[13]，試片表面Cl–質(zhì)量濃度為100 mg/m2，SO42–質(zhì)量濃度為100 mg/m2。

濕熱實(shí)驗(yàn)過程中，控制實(shí)驗(yàn)溫度在(30±2) ℃，相對(duì)濕度分別為40%、60%、80%，停留時(shí)間為 72 h。實(shí)驗(yàn)后采用去離子水清洗試片表面，用無水乙醇浸泡后吹干。采用掃描電鏡（SEM）對(duì)試片進(jìn)行微觀分析，并用電子衍射能譜（EDS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分分析。

分別采用浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)極化曲線，考察不同除氧方式下，濕法保養(yǎng)工藝參數(shù)對(duì)二回路典型材質(zhì)（20G、P265GH、T22）腐蝕的影響?！秹核押穗姀S水化學(xué)控制》（NB/T 20436—2017）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[14]：機(jī)組停機(jī)濕法保養(yǎng)需控制Cl–質(zhì)量濃度≤1 000 μg/L，SO42–質(zhì)量濃度≤1 000 μg/L，溶解氧量≤100 μg/L，pH值9.5~10.5。本文選擇浸泡實(shí)驗(yàn)陰離子質(zhì)量濃 度為《壓水堆核電廠水化學(xué)控制》標(biāo)準(zhǔn)的100倍，即Cl–質(zhì)量濃度為100 mg/L，SO42–質(zhì)量濃度為 100 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃。浸泡實(shí)驗(yàn)中，將打磨好（至1000號(hào)水砂紙）的腐蝕試片懸掛在測(cè)試溶液中浸泡264 h。氮?dú)猓兌?9.99%）除氧1 h，控制聯(lián)氨的質(zhì)量濃度200 mg/L。

采用武漢科思特儀器股份有限公司生產(chǎn)的CS350H型電化學(xué)工作站，進(jìn)行三電極體系的極化曲線測(cè)量。工作電極經(jīng)環(huán)氧樹脂封裝后形成 10 mm×10 mm的測(cè)試面，打磨后拋光備用；輔助電極為20 mm×10 mm的鉑片；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。極化曲線測(cè)試前的起始延時(shí)為 300 s，以保證測(cè)試過程中電極表面狀態(tài)的穩(wěn)定。極化曲線從相對(duì)于開路電位–0.2 V開始，以20 mV/min的掃描速率向陽極極化方向進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果及分析

2.1 相對(duì)空氣濕度對(duì)試片腐蝕的影響

圖1從左到右分別為T91、P265GH、T22、20G 4種材質(zhì)試片在不同相對(duì)濕度空氣中濕熱實(shí)驗(yàn)后的宏觀照片，圖2為試片的掃描電鏡照片。

圖1 不同相對(duì)濕度下濕熱實(shí)驗(yàn)后試片宏觀照片

由圖1、圖2可以看出：在相對(duì)濕度40%條件下，4種試片表面沒有腐蝕發(fā)生；隨著相對(duì)濕度提高至60%，P265GH、T22、20G等低等級(jí)材質(zhì)試片表面產(chǎn)生局部腐蝕，T91試片表面基本無腐蝕；當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到80%時(shí)，P265GH、T22、20G等試片表面產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的腐蝕，T91試片表面出現(xiàn)較輕微局部腐蝕?？梢?，20G、T22、P265GH等材 質(zhì)對(duì)相對(duì)濕度較為敏感，為了避免高溫氣冷堆二回路典型材質(zhì)產(chǎn)生停用腐蝕，相對(duì)濕度需控制在40%以下。

表1為60%和80%相對(duì)濕度下試片表面的元素組成分析結(jié)果。由表1可以看出，P265GH、T22、20G、T914種材質(zhì)表面腐蝕產(chǎn)物由O和Fe組成，即腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。

表1 不同相對(duì)濕度下試片表面元素組成

Tab.1 The elements composition of the corrosion products formed on the samples at different relative humidities

2.2 溶液條件對(duì)濕法保養(yǎng)效果的影響

圖3 不同溶液條件下浸泡實(shí)驗(yàn)后試片宏觀照片

表2為不同除氧方式下試片的腐蝕速率。由 表2可以看出：在飽和氧工況下，隨著pH值從9.5提高到10.0，20G、P265GH、T22材質(zhì)的腐蝕速率降低；在pH值為10.0條件下，通過氮?dú)獬?種材質(zhì)的腐蝕速率顯著降低；氮?dú)獬鹾蠹尤肼?lián)氨方式下，腐蝕速率可降至22 g/(m2·a)，相比于飽和氧腐蝕速率降低約95%，金屬表面的腐蝕得到有效抑制。這是由于聯(lián)氨可與氮?dú)獬鹾髿堄嘣谌芤褐械娜芙庋醴磻?yīng)，進(jìn)一步降低溶液中氧含量，從而降低了試片的腐蝕速率。

表2 不同除氧方式下試片腐蝕速率

Tab.2 The corrosion rates of speciments under different deoxygenation conditions g/(m2·a)

2.3 溶液條件對(duì)極化曲線的影響

圖4為飽和氧溶液中不同pH值條件下極化曲線測(cè)定結(jié)果。由圖4可以看出，隨著pH值從9.5提高到10.5，陽極鈍化區(qū)間變寬，擊穿電位值增高。

圖4 pH值對(duì)極化曲線測(cè)試的影響

表3為不同pH值條件下20 G的擊穿電位和計(jì)算得到的氧平衡電位。當(dāng)擊穿電位值大于氧平衡電位式，發(fā)生點(diǎn)蝕的概率很小[15-17]。由表3可知：pH值低于10.0，擊穿電位低于氧平衡電位，擊穿電位值越低，腐蝕越嚴(yán)重；當(dāng)pH=10.5時(shí)，擊穿電位高于氧平衡電位，電位超過0.71 V時(shí)電流急劇增大，此時(shí)發(fā)生了以析氧反應(yīng)為主的過鈍化效應(yīng)[18]。在飽和氧溶液中，pH=10.5條件下，工作電極表面鈍化膜穩(wěn)定性較高，實(shí)驗(yàn)后電極表面沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕，說明20G材質(zhì)在該條件下具有較強(qiáng)的耐蝕性。考慮到提高pH值至10.5需耗用數(shù)倍氨水，不建議電廠采用提高溶液pH值的方法進(jìn)行停運(yùn)保護(hù)。

表3 不同pH值下20 G的擊穿電位和氧平衡電位

Tab.3 The breakdown potential and oxygen equilibrium potential of 20G at different pH values V

圖5 除氧對(duì)極化曲線測(cè)試的影響

由圖5可以看出：氮?dú)獬鹾?，陰極極化曲線向左偏移，這表明氮?dú)獬鹾螅帢O反應(yīng)受到抑制；氮?dú)獬跫勇?lián)氨后，陰極極化曲線進(jìn)一步向左偏移，自腐蝕電流密度較不除氧條件下降低了90%。這表明氮?dú)獬鹾蠹勇?lián)氨可以進(jìn)一步還原溶液中殘余的氧，抑制氧去極化陰極反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論與建議

1）相對(duì)空氣濕度不超過40%時(shí)，20G、T22、P265GH表面點(diǎn)蝕可以得到有效抑制。相對(duì)空氣濕度不超過60%時(shí)，T91材質(zhì)表面點(diǎn)蝕可以得到有效控制。

2）提高溶液pH值、3種除氧方式均可降低試片腐蝕速率。氮?dú)獬鹾蠹勇?lián)氨可使腐蝕速率降至20 g/(m2·a)，較飽和氧條件下腐蝕速率降低了95%，材質(zhì)表面的腐蝕得到有效抑制。

3）飽和氧條件下提高溶液pH值，20G材質(zhì)擊穿電位值會(huì)增高，pH=10.5時(shí)擊穿電位大于氧平衡電位，電極表面鈍化膜穩(wěn)定性較高。除氧可降低陰極電流密度，氮?dú)獬跫勇?lián)氨相較于飽和氧自腐蝕電流密度減小了90%，可有效抑制陰極反應(yīng)。

4）系統(tǒng)需放水時(shí)，可采用干空氣吹掃保養(yǎng)。機(jī)組停運(yùn)后，按照操作規(guī)程放盡系統(tǒng)內(nèi)存水，接入干風(fēng)系統(tǒng)，去除設(shè)備管道內(nèi)殘余水分，維持系統(tǒng)各排氣點(diǎn)的相對(duì)空氣濕度低于40%，定期檢測(cè)排氣點(diǎn)相對(duì)濕度。

5）系統(tǒng)不放水時(shí)，可采用氨-聯(lián)氨法保養(yǎng)。在加藥口用泵送入氨水和聯(lián)氨，在線監(jiān)測(cè)pH值和 聯(lián)氨質(zhì)量濃度，保證系統(tǒng)內(nèi)pH值不低于10，聯(lián)氨質(zhì)量濃度不低于200 mg/L。保護(hù)期間需定期檢測(cè)保護(hù)液pH值和聯(lián)氨質(zhì)量濃度，當(dāng)液位下降時(shí)應(yīng) 補(bǔ)充保護(hù)液。

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Lay-up corrosion control technology for secondary circuit thermodynamic equipment of high temperature gas-cooled reactor

YAO Hongmeng1, YAO Jiantao2, SUN Yaping1, LONG Guojun2, LIU Feng2, ZHANG Guiquan2

(1. Huaneng Shandong Shidao Bay Nuclear Power Co., Ltd., Rongcheng 264300, China;2. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

The selection of shutdown maintenance method determines the control level of corrosion during lay-up of the secondary loop of high temperature gas-cooled reactor (HTGR). In this paper, the effect of relative air humidity on corrosion of typical secondary loop materials under dry maintenance was investigated by hygrothermal test. The effects of pH value and oxygen removal method on the wet maintenance of typical secondary loop materials were investigated by means of immersion test and polarization curve. The results show that, under the condition of dry maintenance, the relative air humidity is less than 40%, which can effectively inhibit the corrosion on the material surface. For wet maintenance, a stable passivation film can be formed on the metal surface by increasing pH value of the solution to 10.5 under the saturated oxygen condition. When the pH value is adjusted to 10.0, the corrosion of metals can be effectively controlled by deep deoxygenation.

lay-up maintenance, corrosion, hygrothermal test, immersion test, polarization curve, passivation film, relative air humidity, pH value

Science and Technology Project of China Huaneng Group Co., Ltd. (HNKJ17-H23); National Science and Technology Major Project (2018ZX06906013)

TM623.7

A

10.19666/j.rlfd.201902043

姚洪猛, 姚建濤, 孫雅萍, 等. 高溫氣冷堆二回路熱力設(shè)備停用腐蝕控制技術(shù)研究[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(12): 8-12. YAO Hongmeng, YAO Jiantao, SUN Yaping, et al. Lay-up corrosion control technology for secondary circuit thermodynamic equipment of high temperature gas-cooled reactor[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 8-12.

2019-02-11

中國(guó)華能集團(tuán)有限公司總部科技項(xiàng)目(HNKJ17-H23)；國(guó)家科技重大專項(xiàng)課題(2018ZX06906013)

姚洪猛(1965)，男，本科，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)殡姀S熱力設(shè)備的水化學(xué)腐蝕研究及腐蝕防護(hù)，yaohongmeng@sdwgs.com.cn。

（責(zé)任編輯 楊嘉蕾）