郭凱歌，宋小蘭，王 毅，劉晨麗，寇 勇

亞微米LLM-105與LLM-105/GO復(fù)合含能材料的制備及表征

郭凱歌1，宋小蘭1，王 毅2，劉晨麗1，寇 勇1

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原，030051；2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原，030051）

為了獲得性能優(yōu)良的高能復(fù)合材料，采用機械球磨方法制備了亞微米LLM-105和LLM-105/GO復(fù)合含能材料。對樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)等進行了表征，分析了亞微米LLM-105和LLM-105/GO復(fù)合材料的熱分解性能和分解產(chǎn)物。結(jié)果表明：球磨后LLM-105的微觀形貌呈類球形，LLM-105/GO復(fù)合材料中的LLM-105附著在氧化石墨烯（GO）片層上，經(jīng)球磨作用后的LLM-105/GO復(fù)合材料未改變LLM-105原有的晶型；LLM-105/GO復(fù)合含能材料分解后的主要產(chǎn)物有N2O、CO2、CO、N2、H2O，與亞微米LLM-105熱分解的主要產(chǎn)物相同；與亞微米LLM-105相比，LLM-105/GO的熱穩(wěn)定性更好。

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）；氧化石墨烯（GO）；機械球磨法；復(fù)合含能材料

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）是一種新型的高能鈍感炸藥，具有良好的熱穩(wěn)定性、低敏感度[1-2]，其爆炸能量介于TATB與RDX之間，比TATB高25%，為HMX的81%[3]，是一種具有良好應(yīng)用前景的高能材料。近年來，對于高能量密度、高反應(yīng)活性和低感度的炸藥需求不斷增加[4]，采用適當(dāng)?shù)姆椒▽ΜF(xiàn)有炸藥進行性能改進是一種可行的選擇。

炸藥的粒度大小及分布對其熱性能和靈敏度影響較大，有研究表明，隨著LLM-105的平均粒徑減小，其機械感度有一定程度的下降[5]。對于LLM-105的細化，大多數(shù)人采用重結(jié)晶技術(shù)[6-7]，而與該方法相比，機械球磨法操作簡便，周期短，溶劑用量少，綠色無毒，適用于大批量生產(chǎn)，且制備出的粉體粒徑均勻[8]。例如Liu等人[9]采用球磨法制備出分布范圍510~650 nm的超細LLM-105，但細化后的LLM-105熱穩(wěn)定性有所下降。

氧化石墨烯（GO）因具有較大的比表面積，良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和機械性能[10]，近年來作為許多石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的主要成分之一而備受重視[11]。Ye等人[12]通過一步球磨法制備出納米級CL-20 /GO復(fù)合材料，顯著降低了原料CL-20的顆粒大小和靈敏度；徐博等人[13]通過球磨共混和高溫壓制的方法制備了GO/PI復(fù)合薄膜，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。目前，國內(nèi)對于氧化石墨烯復(fù)合材料的報道較少。本研究嘗試采用綠色環(huán)保的機械球磨法制備LLM-105/GO復(fù)合材料，研究其熱分解特性，并與球磨后的亞微米LLM-105性能作比較。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105），甘肅銀光化工有限公司；氧化石墨烯（GO），深圳市圖靈進化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；無水乙醇，天津廣?；び邢薰尽IRA 3 LMH掃描電子顯微鏡（分辨率：1 nm，放大倍數(shù)：~100萬倍，加速電壓：200~30 kV）；Advance D8 X射線粉末衍射儀（德國布魯克公司，采用Cu Ka靶輻射，管電壓為40 kV，電流為30 mA）；STA 499 F3同步熱分析儀和QMS 403 C質(zhì)譜分析儀（德國耐馳公司），升溫速率為10℃·min-1；法國崛場激光拉曼光譜儀JY-HR800；同步熱分析儀（日本島津公司），升溫速率分別為5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，樣品量5mg，陶瓷坩堝。

1.2 實驗過程

將適量LLM-105原料、少量PVP、鋯珠、等量無水乙醇和蒸餾水同時放入1號球磨罐中；將適量LLM-105原料、GO（GO質(zhì)量為LLM-105原料的10%）、少量PVP、鋯珠、等量無水乙醇和蒸餾水同時放入2號球磨罐中，均攪拌均勻。密封后，將球磨罐固定在米淇林行星式球磨儀（YXQM-1L）中。設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為350r·min-1，開機研磨6h后取出物料。采用超聲波磁力清洗器分離球與料，并抽濾、冷凍干燥后得到亞微米LLM-105及LLM-105/GO復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

原料LLM-105、亞微米LLM-105及LLM-105/GO復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖1所示。從圖1（a）中可看出，原料LLM-105晶體呈針狀，棱角分明，顆粒尺寸達微米級；由圖1（b）可以看出球磨作用后的LLM-105樣品相較原料顆粒明顯減小，尺寸在150 ~600nm之間，微觀形貌為類球形結(jié)構(gòu)和無規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)，表面光滑，消除了原晶體表面的缺陷；圖1（c）為球磨后的LLM-105/GO復(fù)合材料的SEM照片。圖中呈現(xiàn)出片狀形貌的為GO，可以看到GO的表面有大量折痕，同時由于GO邊緣懸掛大量親水性含氧官能團[14-15]，分子間氫鍵作用使其邊緣出現(xiàn)褶皺、卷曲現(xiàn)象。與GO混合球磨后的LLM-105附著在GO片層上以及片層間，形貌仍為類球形結(jié)構(gòu)和無規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)，但顆粒粒徑較大。

圖1 原料LLM-105、亞微米LLM-105及LLM-105/GO復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.2 XRD分析

對球磨制備的樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 亞微米LLM-105及LLM-105/GO復(fù)合材料的XRD圖譜

亞微米LLM-105的XRD圖譜顯示，在2= 12.2°、16.9°、19.5°、20.7°、22.3°、24.3°、25°、26.9°、27.6°、28.6°、33.3°等處出現(xiàn)了強烈的衍射峰。而LLM-105/GO的XRD圖譜與亞微米LLM-105相似，說明GO的引入對LLM-105的晶型沒有改變。未觀察到GO明顯的衍射峰，是由于GO的結(jié)晶度低且用量少。同時，LLM-105/GO衍射峰的強度相比亞微米LLM-105有所減弱，這是因為GO的添加使得LLM- 105的晶相含量下降，且樣品各晶面擇優(yōu)取向，表明所制備的樣品發(fā)生了改變，與SEM分析一致。

2.3 Raman分析

采用拉曼測試對球磨后樣品的結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 亞微米LLM-105和LLM-105/GO復(fù)合材料的拉曼圖譜

圖3（a）為球磨后亞微米LLM-105的拉曼圖譜，LLM-105晶體中含有的-NO2、-NH2會形成大量分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，這些氫鍵提高了晶體的穩(wěn)定性[16]。其位移3 500~3 000 cm-1、1 640~1 500 cm-1分別表示N-H的伸縮振動和變形振動，峰值3 440 cm-1、3 290 cm-1、1 640 cm-1處對應(yīng)-NH2基團。與苯系化合物類似[17]，位于1 500cm-1、1 470 cm-1處的強吸收峰屬于亞微米LLM-105環(huán)的C=C骨架的伸縮振動。1 600~1 550cm-1、1 380~1 330 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰分別對應(yīng)-NO2的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。1 290~1 240 cm-1為C-N伸縮頻率，其吸收峰對應(yīng)C-NO2伸縮振動。圖3（b）中除了LLM-105的特征峰之外，還可以看到位于1 600cm-1、1 340 cm-1處的微弱的G峰和D峰，此為GO的2個特征峰，表明該復(fù)合材料中有GO的存在。

2.4 熱分析

為了研究球磨后樣品的熱分解性能，在不同升溫速率下對亞微米LLM-105和LLM-105/GO進行了DSC分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 亞微米LLM-105和LLM-105/GO復(fù)合材料的DSC圖譜

圖4（a）為亞微米LLM-105的DSC圖譜，升溫速率為5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1、20 ℃·min-1對應(yīng)的峰溫分別為317.8 ℃、323.8 ℃、329.8 ℃、333.4 ℃，隨著升溫速率提高，其峰溫也隨之增高。圖4（b）為LLM-105/GO的DSC圖譜，對應(yīng)升溫速率為5℃·min-1、10℃·min-1、15℃·min-1、20℃·min-1的峰溫分別為338.3℃、343.8℃、348.2℃、350.7℃。為進一步研究球磨后的亞微米LLM-105和LLM-105/ GO的熱分解特性，利用公式（1）~（5）計算其熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 由DSC圖譜計算出的動力學(xué)數(shù)據(jù)

Tab.1 Thermodynamics and kinetics derived from DSC traces

由表1計算結(jié)果可知，球磨后的亞微米LLM-105和LLM-105/GO的熱分解表觀活化能E分別為249.36kJ/mol和339.34 kJ/mol，且LLM-105/GO的活化焓明顯高于亞微米LLM-105，說明LLM-105/GO的熱穩(wěn)定性更好。LLM-105/GO的速率常數(shù)較亞微米LLM-105更大，說明LLM-105/GO的分解速率更快。二者的Δ≠均為正值，說明它們從常態(tài)到過渡態(tài)的變化過程不是自發(fā)的，需吸收熱量。

為分析炸藥熱分解的產(chǎn)物組分，對球磨后樣品以10℃·min-1從室溫到450 ℃進行了熱重-質(zhì)譜（TG-MS）檢測，如圖5所示。

圖5 亞微米LLM-105的TG-MS圖譜

圖5（a）為亞微米LLM-105的TG圖，圖5（b）~圖5（g）分別為亞微米LLM-105分解后/= 16、17、18、28、44、46的產(chǎn)物質(zhì)譜圖。由圖5（a）可知，304.5~344.3 ℃是亞微米LLM-105的快速分解階段，質(zhì)量損失約82.2%。

LLM-105/GO復(fù)合材料的TG-MS圖譜如圖6所示。圖6（a）為LLM-105/GO的TG圖，圖6（b）~圖6（g）分別為LLM-105/GO復(fù)合材料分解后/= 16、17、18、28、44、46的產(chǎn)物質(zhì)譜圖。從圖6（a）中可以明顯看出LLM-105/GO的熱分解分為2個階段：第1階段為152~297.5 ℃，此階段分解緩慢，質(zhì)量損失較小，約為7.2 %；第2階段為297.5~354.7℃，分解迅速，質(zhì)量損失較大，約為77.9%。說明10℃·min-1升溫速率下，LLM-105/GO質(zhì)量損失以第2階段為主。亞微米LLM-105和LLM-105/GO的分解產(chǎn)物結(jié)果如表2所示。

由表2結(jié)果可知，亞微米LLM-105在分解階段主要產(chǎn)物的質(zhì)荷比為/= 44、/= 28、/= 18，同時出現(xiàn)少量質(zhì)荷比為/=17、/=16、/=46的產(chǎn)物。因此亞微米LLM-105分解后的產(chǎn)物可能為N2O、CO2、CO、N2、H2O，少量的NH3、CH4、NO2。LLM-105/GO在快速分解階段主要產(chǎn)物的質(zhì)荷比為/=18、/=28、/=44，同時出現(xiàn)少量質(zhì)荷比為/=16、/=17的產(chǎn)物。LLM-105/GO復(fù)合材料分解后的主要產(chǎn)物與亞微米LLM-105分解產(chǎn)物相同。

表2 TG-MS分析結(jié)果

Tab.2 Results of TG-MS analysis

圖6 LLM-105/GO復(fù)合材料的TG-MS圖譜

3 結(jié)論

（1）通過機械球磨法制備出亞微米LLM-105與LLM-105/GO復(fù)合含能材料，二者均顯著減小了LLM-105原料的顆粒粒徑。球磨后的LLM-105微觀形貌呈類球形，LLM-105/GO復(fù)合材料中LLM-105附著在GO片層上和片層間。（2）XRD分析表明引入GO后，未改變LLM-105的晶型。在拉曼光譜中，同時觀察到LLM-105和GO的特征峰。（3）對球磨后的亞微米LLM-105和LLM-105/GO進行DSC測試，并計算其動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果顯示LLM-105/GO的熱分解表觀活化能和活化焓都高于亞微米LLM-105，表明LLM-105/GO復(fù)合材料具有更高的熱穩(wěn)定性。（4）LLM-105/GO復(fù)合含能材料的熱分解分為緩慢分解和迅速分解兩階段，其質(zhì)量損失以第2階段為主。LLM-105/GO的分解產(chǎn)物主要為N2O、CO2、CO、N2、H2O，同時含少量的NH3、CH4，與亞微米LLM-105的主要產(chǎn)物相同。

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Preparation and Characterization of Submicron LLM-105 and LLM-105/GO Composite Energetic Materials

GUO Kai-ge1，SONG Xiao-lan1，WANG Yi2，LIU Chen-li1，KOU Yong1

(1. School of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan, 030051；2. School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan, 030051)

To obtain a high energy composite material with excellent performance, the submicron LLM-105 and LLM-105/GO composite energetic materials were prepared by mechanical milling method. The micro morphology and structure of the samples were characterized, and the thermal decomposition properties and decomposition products of the samples were analyzed. Results show that after ball milling, the micro morphology of LLM-105 is near-spherical and LLM-105 in LLM-105/GO composite energetic materials adheres to the graphene oxide (GO) layer. The LLM-105/GO composite material after mechanical ball milling action does not change the original crystal form of LLM-105. The main products after decomposition of LLM-105/GO composite energetic material are N2O, CO2, CO, N2and H2O, which are the same as the main products of submicron LLM-105. Compared with submicron LLM-105, LLM-105/GO has better thermal stability.

2,6-Diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (LLM-105)；Graphene oxide (GO)；Mechanical milling method；Composite energetic materials

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.05.009

1003-1480（2019）05-0033-05

2019-09-09

郭凱歌（1994 -），女，碩士研究生，主要從事含能材料超細化研究。

武器裝備預(yù)研基金（6140656020201）