王 超 侯殿志 沈 群

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院 植物蛋白與谷物加工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家果蔬加工工程技術(shù)研究中心 北京 100083）

食品包裝是包裝工業(yè)的重要組成部分。紙包裝材料來(lái)源廣泛，易降解，可回收利用，質(zhì)輕，目前紙質(zhì)包裝材料已占到包裝總產(chǎn)值的1/3[1]。然而，紙和紙板包裝材料在其生產(chǎn)及后續(xù)加工過(guò)程中會(huì)加入一些化學(xué)物質(zhì)，如防油劑、熒光增白劑、殺菌劑等[2-3]。若是二次纖維造紙則可能會(huì)含有殘余油墨組分，這些有害成分在特定條件下都有可能遷移到食品中，對(duì)人體健康造成危害[4]。

20世紀(jì)80年代初，美國(guó)、歐盟等許多發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開(kāi)展了對(duì)紙質(zhì)包裝材料的遷移狀況進(jìn)行研究，主要包括：紙質(zhì)包裝材料中物質(zhì)的確定及這些有害物質(zhì)的毒性[5]；有害物質(zhì)的定性定量分析[6]；遷移模擬污染物及食品模擬物的選用和分類(lèi)[7]；有害物質(zhì)的遷移途徑[8]；模擬污染物遷移試驗(yàn)方法研究[9]；遷移的影響因素及模型的建立等[10-11]。我國(guó)對(duì)于紙質(zhì)食品包裝材料的研究還較少，遷移研究主要是借鑒國(guó)外的成果。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)方便面紙碗中有害物質(zhì)的遷移研究幾乎空白。紙碗中可能含有的重金屬及其化合物、塑化劑、熒光增白劑、甲醛等有毒有害物質(zhì)，一旦進(jìn)入人體將直接危害人們的健康。很有必要對(duì)方便面紙碗的遷移進(jìn)行理論及試驗(yàn)研究。本文對(duì)5家品牌方便面紙碗進(jìn)行浸泡處理，檢測(cè)浸泡液中有害物質(zhì)的含量；同時(shí)進(jìn)行疊放和摩擦試驗(yàn)對(duì)方便面紙碗進(jìn)行進(jìn)一步的檢測(cè)，以期為方面紙碗的安全性提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售5家品牌碗裝方便面，將面餅、調(diào)味包等取出，保留空紙碗用于分析。5家品牌碗裝方便面編號(hào)分別為 A，B，C，D，E。

乙醇、乳酸、尿素、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和氯化銨，均為分析純購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；精制橄欖油，歐麗薇蘭，購(gòu)于美廉美超市。

模擬唾液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取乳酸3.0 g，尿素0.2 g，氯化鈉4.5 g，氯化鉀0.3 g，硫酸鈉0.3 g和氯化銨0.4 g，溶解并定容至1 000 mL，搖勻靜置。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀GC7890、液相色譜儀LC1200、ICP-MS7500、氣質(zhì)聯(lián)用儀GCMS7890A-5975，美國(guó)安捷倫科技有限公司；紫外分光光度計(jì)uv2500，日本島津公司；數(shù)據(jù)檢測(cè)在北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所進(jìn)行。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 23種芳香胺的檢測(cè) 95℃水浴分別浸泡15，30，60 min。檢測(cè)23種芳香胺，以蒸餾水為對(duì)照。23種芳香胺為：4-氨基聯(lián)苯，聯(lián)苯胺，4-氯鄰甲苯胺，2-萘胺，對(duì)氯苯胺，2，4-二氨基甲苯醚，4，4’-二氨基二甲苯烷，3，3’-二氯聯(lián)苯胺，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺，3，3’-二甲基聯(lián)苯胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，2-甲氧基-5-甲基苯胺，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二甲醚，4，4’-二氨基二苯硫醚，鄰甲苯胺，2，4-二氨基甲苯，2，4，5-三甲基苯胺，2-氨基-4 硝基甲苯，鄰氨基偶氮甲苯，鄰甲氧基苯胺，2，4-二甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺。檢測(cè)方法如表1。

1.3.2 方便面紙碗不同溶劑浸泡液有害物質(zhì)及重金屬離子鉛、鎘的檢測(cè) 將方便面紙碗中分別加入蒸餾水、精制橄欖油、10%乙醇、3%醋酸溶液至800 mL，95℃空氣浴，分別浸泡 15，30，90，120，180，240 min后檢測(cè)苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、鉛、鎘、多氯聯(lián)苯。檢測(cè)方法如表1。

1.3.3 疊放試驗(yàn)中有害物質(zhì)的檢測(cè) 將兩碗疊放并施加5 kg重物，38℃放置30 d，每5 d取樣，蒸餾水浸泡1 h。檢測(cè)鉛、鎘、汞、鉻、熒光劑、甲醛。檢測(cè)方法如表1。

1.3.4 摩擦試驗(yàn)中有害物質(zhì)的檢測(cè) 室溫下，用棉棒沾取唾液模擬液擦拭碗外20次，擦拭面積長(zhǎng)5cm，寬1cm，每次取樣后，換一個(gè)位置重新擦拭。每3次取樣一次。檢測(cè)熒光劑、汞、鉛、砷、鎘和鉻。檢測(cè)方法如表1。

表1 檢測(cè)方法及儀器Table1 Testing methods and instruments

2 結(jié)果與討論

2.1 23種芳香胺物質(zhì)的檢測(cè)

采用墨/黏合劑遷移試驗(yàn)對(duì)23種芳香物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。5家不同品牌方便面紙碗經(jīng)過(guò)15，30，60 min的浸泡，碗邊均未檢出23種芳香胺物質(zhì)。歐盟2002/72/EC指令中，其“通用規(guī)范”要求塑料材料和制品釋放的芳香胺不應(yīng)達(dá)到可檢出量，即食品或食品模擬物中的遷移量不得高于0.01 mg/kg。由此可見(jiàn)，5家不同品牌方便面紙碗23種芳香胺的檢出結(jié)果完全符合歐盟法規(guī)。

2.2 方便面紙碗不同溶劑浸泡液有害物質(zhì)及重金屬離子鉛、鎘的檢測(cè)

2.2.1 高溫蒸餾水浸泡 高溫蒸餾水浸泡的檢測(cè)結(jié)果如表3所示，在試驗(yàn)條件及儀器檢測(cè)限范圍內(nèi)，5家不同品牌方便面紙碗均未檢測(cè)到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、鉛、鎘、多氯聯(lián)苯。

表2 23種芳香胺物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Table2 Detection results of 23 aromatic amines substances

表3 高溫蒸餾水浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table3 Distilled water immersion result with high temperature

2.2.2 3%醋酸浸泡 在3%的醋酸浸泡條件下，試驗(yàn)條件及儀器檢測(cè)限范圍內(nèi)，初始浸泡15 min即檢測(cè)到有少量的鉛和鎘溶出，但是并未檢測(cè)到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯的溶出（表4）。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，之后鉛和鎘的溶出量盡管有一定的波動(dòng)，但幾乎沒(méi)有發(fā)生顯著的變化。苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A和多氯聯(lián)苯則并未隨時(shí)間的變化出現(xiàn)溶出現(xiàn)象，仍舊處于未檢出狀態(tài)。此外，5家不同品牌方便面紙碗中鉛和鎘溶出量最大的為浸泡時(shí)間90 min的3號(hào)，值分別為0.014 mg/L和0.007 mg/L。

目前，由于沒(méi)有方便面紙碗包裝容器金屬溶出允許限量的標(biāo)準(zhǔn)，因此參考相應(yīng)的行業(yè)限定標(biāo)準(zhǔn)（表9和表10）可以得出結(jié)論，盡管5家不同品牌方便面紙碗中在3%醋酸浸泡液中均有鉛和鎘檢出，但其量均低于行業(yè)限定值。另外，從表4中看出對(duì)照組檢測(cè)到的鉛、鎘溶出量均高于試驗(yàn)組，原因可能是所有檢測(cè)數(shù)據(jù)已在設(shè)備的檢出限內(nèi)，屬于試驗(yàn)誤差。

表4 3%醋酸高溫浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table4 3%acetic acid immersion result with high temperature

2.2.3 10%乙醇浸泡 從表5可以看出，在試驗(yàn)條件及儀器檢測(cè)限范圍內(nèi)，5家不同品牌方便面紙碗在10%乙醇的浸泡作用下，苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯依舊未被檢出。對(duì)于重金屬離子而言，鎘也沒(méi)有出現(xiàn)溶出現(xiàn)象。而在1號(hào)方便面紙碗中則檢測(cè)到了微量的鉛，且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛檢出量并未發(fā)生變化。此外，2號(hào)方便面紙碗在浸泡時(shí)間為90

min時(shí)也檢出含鉛0.001 mg/L，但此后浸泡時(shí)間為120，180和240 min時(shí)又出現(xiàn)未檢出的現(xiàn)象，由此推測(cè)有可能是檢測(cè)誤差。對(duì)于1號(hào)方便面紙碗檢測(cè)到的鉛溶出量而言，其檢測(cè)量均低于相應(yīng)的食品包裝接觸材料的限量標(biāo)準(zhǔn)（表9和表10）。

2.2.4 精制橄欖油浸泡 與3%醋酸浸泡相似，在試驗(yàn)條件及儀器檢測(cè)限范圍內(nèi)，5家不同品牌方便面紙碗的精制橄欖油浸泡液也未檢測(cè)到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯的溶出（表5）。而重金屬離子鉛和鎘在經(jīng)過(guò)精制橄欖油的浸泡后則出現(xiàn)不同程度的檢出。5家不同品牌方便面紙碗均在不同時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)到重金屬離子鉛溶出的現(xiàn)象，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛溶出量沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，且其檢出量波動(dòng)幅度并不大。相比較而言，1號(hào)方便面紙碗鉛溶出量低于其它4種方便面紙碗，但各品牌之間差值較小。其中，檢測(cè)到的鉛溶出最大值為0.026 mg/L，分別出現(xiàn)在3號(hào)方便面紙碗浸泡240 min和4號(hào)方便面紙碗浸泡180 min。但對(duì)照相應(yīng)的食品包裝接觸材料的限量標(biāo)準(zhǔn) （表9和表10）可以看出，鉛檢出量完全低于檢測(cè)下限。相比于重金屬離子鉛，鎘在除1號(hào)方便面紙碗的其它4種品牌方面紙碗中均有不同程度檢出，且檢測(cè)結(jié)果較為不穩(wěn)定。

表5 10%乙醇高溫浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table5 10%ethyl alcohol immersion result with high temperature

表6 精制橄欖油高溫浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table6 Refined olive oil immersion result with high temperature

2.3 疊放試驗(yàn)結(jié)果

方便面紙碗在儲(chǔ)存疊放過(guò)程外側(cè)與內(nèi)壁的接觸有可能會(huì)造成紙碗內(nèi)側(cè)的污染，因此，有必要通過(guò)疊放試驗(yàn)驗(yàn)證此現(xiàn)象對(duì)紙碗的安全品質(zhì)有無(wú)影響。在試驗(yàn)條件及儀器檢測(cè)限范圍內(nèi)，重金屬離子鎘、汞、鉛的檢出量均低于0.0001 mg/L，鉻的檢出量均低于0.001 mg/L，熒光劑未被檢出，甲醛檢出量低于5.0 mg/L。從30 d的疊放試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，疊放并未引起各品牌紙碗鉛、鎘、汞、鉻、熒光劑、甲醛的遷移或者其遷移量均處于安全可控范圍內(nèi)。

表7 疊放試驗(yàn)結(jié)果Table7 Superposition results

2.4 摩擦試驗(yàn)結(jié)果

在方便面食用過(guò)程中，避免不了會(huì)產(chǎn)生唾液與紙碗的接觸。通過(guò)利用模擬唾液摩擦紙碗外圍，在此過(guò)程中重金屬離子和熒光劑的檢測(cè)結(jié)果如表8所示。在試驗(yàn)條件及儀器檢測(cè)限范圍內(nèi)，重金屬離子鉻、鎘、汞、鉻的檢出量均低于0.001 mg/L，熒光劑未檢出。而重金屬離子鉛和砷檢測(cè)量的平均值維持在0.001 mg/L左右。參照表9和表10，其檢出量均處于安全范圍內(nèi)。

表8 摩擦試驗(yàn)結(jié)果Table8 Friction results

2.5 國(guó)內(nèi)與食品接觸容器遷移限定標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)內(nèi)與食品接觸的包裝容器重金屬離子遷移限定標(biāo)準(zhǔn)和限定指標(biāo)分別如表9和表10所示。從表9和10可以看出，鉛的遷移限量在0.5～3.0 mg/L之間，鎘的遷移限量在0.1～0.5 mg/L之間，砷小于等于0.2 mg/L，銻小于等于1.2 mg/L。本次檢測(cè)的各品牌方便面紙碗在各種處理中，測(cè)定的指標(biāo)均小于遷移限定標(biāo)準(zhǔn)。

表9 與食品接觸的包裝容器重金屬離子溶出允許限量（與方便面紙碗大小相近）Table9 Maximum residue limit about heavy metal ion contract with food package container

表10 與食品接觸的包裝紙或容器重金屬離子限定指標(biāo)Table10 Partly limit indicators about heavy metal ion contract with food package container

3 結(jié)論

5家不同品牌方便面紙碗在浸泡及油墨遷移試驗(yàn)中，苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯及23種芳香胺均未出現(xiàn)溶出現(xiàn)象。盡管重金屬鉛、鎘在除蒸餾水以外的3種溶劑中出現(xiàn)不同的溶出現(xiàn)象，但其溶出量均低于相應(yīng)的行業(yè)限定標(biāo)準(zhǔn)。30 d的疊放試驗(yàn)中，鉻的遷移量低于0.001 mg/L，汞、鉛、砷、鎘、鉻的遷移量均低于0.0001 mg/L，甲醛低于5.0 mg/L，未有熒光劑溶出；摩擦試驗(yàn)中，鉻、砷的遷移量均低于0.001 mg/L，鎘、汞的遷移量低于0.0001 mg/L，鉛的平均遷移量在0.001 mg/L左右。參考相應(yīng)的食品接觸包裝材料，市售5家品牌方便面紙碗中苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯、23種芳香胺、重金屬鉛、鎘、汞、砷、鉻的檢測(cè)量均完全處于安全范圍內(nèi)，符合相應(yīng)的食品接觸包裝材料標(biāo)準(zhǔn)。