任杰，劉曉文，李杰，吳穎欣

(1.蘭州交通大學 環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510655)

海綿鐵制備簡單、經(jīng)濟實惠，是以零價鐵為主要成分的多孔物質。海綿鐵在我國的研究發(fā)展史見圖1，2000年以前集中于海綿鐵的生產(chǎn)制備，防治再氧化，直接還原生產(chǎn)技術研發(fā)和煉鋼鑄鐵等；2000年以后逐漸應用于污廢水處理的研究與應用；以及海綿鐵濾料的生產(chǎn)與應用(鍋爐給水除氧、水處理除氧技術、除氧劑和除氧器應用等[1-3])等。復合海綿鐵處理污水能夠改善運行環(huán)境和優(yōu)化運行效果。在污水處理中被廣泛用作填料，載體和化學藥劑等，其具有良好的物化結構特性：①吸附作用(多孔隙)；②還原性(零價鐵等)；③鐵碳微電解(少量雜質)；④協(xié)同微生物作用(抑制-篩選等)[4-5]。

圖1 我國海綿鐵的研究與發(fā)展史

1 研究現(xiàn)狀和機制分析

1.1 吸附性能研究

張艷梅等[6]研究發(fā)現(xiàn)，復合海綿鐵裝填的微生物固定化SBR反應器對污水處理效果優(yōu)于普通SBR反應器。王建超等[7]研究發(fā)現(xiàn)，海綿鐵/活性炭復合填料能夠很大程度提高3DBER工藝脫氮除磷效果。張[6]的研究體系中，通過微生物固定化大幅提升了污水生化效率；其主要原因是緩慢出現(xiàn)的Fe(Ⅲ)膠團吸附生成穩(wěn)固微生物群落絮體，其他學者的研究[8-9]也呈現(xiàn)出類似效果。王[7]的研究體系中，單獨活性炭體系具有很強吸附能力，海綿鐵也具有疏松多孔的結構優(yōu)勢，其吸附能力<活性炭；復合作用的降污效果反而得到大幅提升，是由于活性炭加速了海綿鐵微電解，使得有機質吸附于復合材料表面發(fā)生化學降解。從整體來看復合海綿鐵的吸附性能研究，是實現(xiàn)可吸附降解物質的循環(huán)“吸附-化學降解”，亦可見可吸附不可降解物質的“吸附-固定(沉淀、離子交換等)”。

1.2 除磷研究

李杰等[4]指出生物海綿鐵體系存在鐵與微生物之間構成的協(xié)同互促除磷機制。鄭瑩等[8]指出SBR反應器復合海綿鐵總磷平均去除率較普通活性污泥法提高了52.8%，也指出海綿鐵有效提高了污泥生物量。生物海綿鐵使得體系優(yōu)化極可能是基于海綿鐵緩慢的Fe(Ⅱ)釋放，推動了體系對微生物的篩選與促進了優(yōu)先菌的規(guī)模性成長，隨后持續(xù)性發(fā)生生化和化學作用的協(xié)同強化降解。萬瓊等[10]復合海綿鐵曝氣生物濾池發(fā)現(xiàn)總磷去除率上升與否，與微生物生長階段明顯相關，長期連續(xù)運行階段較生物掛膜階段總磷去除率下降了18%(穩(wěn)定期-對數(shù)期)。從微生物學角度來看，鐵碳微電解提供給鐵氧化菌生存繁殖更充足的Fe(Ⅱ)，厭氧Fe(Ⅱ)氧化會提供優(yōu)選菌生存繁殖所需的能量；污水處理過程也會持續(xù)性提供微生物營養(yǎng)成分，使其生長長期處于對數(shù)期和穩(wěn)定期；通過微生物生化作用等進行污染物質的吸收與分解；實現(xiàn)基于生物法與化學法有機結合的海綿鐵-鐵細菌-磷之間的交互作用機制[4]。從整體上來看復合海綿鐵的除磷研究，是實現(xiàn)總磷的持續(xù)生化與化學降解；從形成過程來看，是推動微生物的循環(huán)“優(yōu)選”直至完成規(guī)模性成長；從量上來看，目前化學除磷(Fe(Ⅱ)與磷形成 FeHPO4)仍然是海綿鐵除磷的主要部分[11-12]，生化降解有較大提升空間。

1.3 脫氮研究

改進傳統(tǒng)脫氮工藝是大多數(shù)學者關注的熱點，目前國內厭氧氨氧化工藝局限于實驗室，主要原因是厭氧氨氧化菌成長受抑制因素較多；對外界條件敏感[13]；甚至普通環(huán)境條件下生長也存在困難[14]。陶文鑫[13]復合海綿鐵改良了厭氧氨氧化菌的生存環(huán)境，其占比由8.96%提高到22.55%。復合零價鐵的研究成果對復合海綿鐵具有極大借鑒和進一步的研究價值，Zhang等[14]指出新型混鐵反應器較無鐵對照組總氮去除率顯著提高。An等[15]指出零價鐵體系前期可以完全去除硝酸鹽，微生物成長規(guī)律同1.2節(jié)；An等進一步也指出氨的生成是一個包括增長期和穩(wěn)定期的雙相過程[15]。投加海綿鐵逐步形成厭氧水體環(huán)境，海綿鐵中占比高達90%以上的零價鐵和微電解產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)為高效脫氮提供還原電子[10]；Fe(Ⅱ)后續(xù)生成的帶正電絮狀懸浮難溶物也可協(xié)助優(yōu)選菌的規(guī)模性成長。從整體上看復合海綿鐵(復合零價鐵)的脫氮研究，是實現(xiàn)總氮的循環(huán)“吸附-生化降解”。

1.4 同步去除研究

張國珍等[16]在特定條件下復合海綿鐵改良多級A/O工藝，氮磷達到國家排放標準。Zhang等[14]對厭氧亞鐵氧化過程還原硝酸鹽的研究中有效脫氮，同時發(fā)現(xiàn)累積污泥中的鐵氧化物能夠循環(huán)除磷。復合海綿鐵/碳源強化CRI系統(tǒng)較常規(guī)CRI系統(tǒng)氮磷去除率提幅較大[17]。權海榮等[18]復合海綿鐵處理污水發(fā)現(xiàn)，與有機質的反應基于微電解產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)會抑制部分微生物的生存[19]，也會促進優(yōu)選菌的生長；會被極微量游離氧等，鐵氧化菌等迅速氧化。

復合研究可以同步實現(xiàn)脫氮除磷。權[18]的研究發(fā)現(xiàn)，在化學反應的基礎上增加了吸附、微生物作用；優(yōu)選菌的生化效率得到提升[20]；通過微生物新陳代謝及世代更新加速了微生物對有機物的富集分解[21]。張[16]的研究發(fā)現(xiàn)復合海綿鐵對照組較不投加海綿鐵對照組水質優(yōu)化，指出復合能夠有效提高氮磷總去除率；總氮去除率提高是體系還原性促進了硝酸鹽還原；總磷去除率的提高主要依賴吸附化學反應并通過堿式磷酸鹽沉淀排放。從復合物化結構性質來看復合海綿鐵，是通過復合作用兼顧脫氮除磷。

1.5 主要機制淺析

海綿鐵性能在污水處理中表現(xiàn)比較復雜，是復合材料與多種性質的共同作用[22-23]。其被大量學者青睞的單一物化結構性質以及復合作用的關鍵：是持續(xù)性的微電解，該特性使得體系長期維系較強還原性，同時逐步推動高效降解體系的形成。不論是微生物馴化培養(yǎng)，還是磷酸鐵鹽沉淀和厭氧亞鐵氧化都基于此，經(jīng)一系列鏈式反應實現(xiàn)微生物馴養(yǎng)或有機質降解。

柴志龍等[24]指出零價生物鐵體系具備原電池反應、類Fenton效應和零價鐵對微生物種群的誘導變化等。海綿鐵體系進一步優(yōu)化依賴于海綿鐵物化結構與微生物的協(xié)同。污水處理中優(yōu)勢菌群得到規(guī)模性成長且穩(wěn)定運行后能夠有效提升污水處理效果[25-26]。大量研究指出經(jīng)篩選后產(chǎn)生水體呈弱堿性，且氧濃度極低條件下的高適應性微生物，其能夠附著于填料等并針對性地吸附降解污染物質。

復合海綿鐵處理污水長期運行過程的主要機制歸納為：吸附作用+微生物作用+化學反應。

2 復合機理和焦點淺析

2.1 相關機理歸納

海綿鐵是混合物，其物相以Fe為主，同時存在Fe2O3、Fe3O4、Fe2CO3和Fe3C(其中Fe、C、O含量分別為58.79%，21.85%，19.36%)[10]；外觀特點：亮點、灰黑色、疏松海綿狀[27]；其主要物相組成及各項指標見表1[27-29]，Li等[28]通過H2直接還原制備了1～5 mm的新型海綿鐵球。海綿鐵在污水處理的性能，見圖2。

表1 主要物相組成及各項指標

(1)Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)的相互轉化作用，F(xiàn)e在陽極被氧化；主導方向：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)，存在兩個氧化途徑：a體系中陽極氧化或微量游離氧等的氧化作用；b鐵氧化菌的生物氧化作用。

厭氧亞鐵氧化過程使得體系具備良好的還原能力，繼而無處不在的鐵氧化菌等，快速氧化Fe(Ⅱ)反應生成Fe(Ⅲ)[30]并釋放出能量，這些能量會促進污水體系中其他優(yōu)勢菌種的生長。Wang等[31]研究指出大量Fe(Ⅱ)被污泥里細菌絮狀物吸附，表明活性Fe(Ⅲ)的還原。

(2)Fe(Ⅲ)在水中主要形成單核羥基絡合物膠體，進一步會生成多核絡合物Fen(OH)m(n>1，m=3n)，多核絡合物能夠降低膠體Zeta電位[27，32]。氫氧化鐵膠體有很強的吸咐能力，在中性、堿性條件下會形成帶負電且能夠捕集金屬離子等的懸浮體[33-34]。

(4)海綿鐵內微電解，陽極為鐵和陰極為碳。鐵在陽極氧化成Fe(Ⅱ)，污染物(重金屬和有機污染物等)在陰極或被Fe(Ⅱ)還原。伴隨一系列的化學反應，生成FeHPO4，F(xiàn)en(OH)m等絮狀難溶物，并伴隨反應的發(fā)生會引起污水體系pH值的升高。

假設反應為適定問題，只生成FeHPO4和Fe(OH)3。當體系穩(wěn)定為弱堿性時，F(xiàn)e(OH)3和H2O的反應以正方向為主；產(chǎn)物[Fe(H2O)6]3+是呈酸性的弱場配體，可以吸附水體中的雜質，成為微生物生長依附的場所；該反應亦可解釋后續(xù)隨pH值升高至弱堿性時，微生物處理效果和生長狀況良好的原因。

圖2 海綿鐵在污水處理中的性能

2.2 日后研發(fā)重點和復合應用的難點

研發(fā)重點[10，27，36]：

(1)結構(比表面積和表面孔隙)的性能研究；(2)固定化的板結現(xiàn)象；(3)出水溶出Fe(Ⅱ)的問題；(4)陽極鈍化膜的問題；(5)微生物馴化速率和規(guī)模性成長的問題。

復合應用的難點影響著海綿鐵的進一步推廣應用：

(1)量的消耗與化學形態(tài)的轉化。海綿鐵應用于填料的研究取得了良好的研究成果[37]，卻也可能導致出水Fe(Ⅱ)含量過高。傳統(tǒng)吸附劑具有較強的吸附能力且不會引入其他污染，填料的篩選傾向于惰性固體材料；海綿鐵并非實質惰性材料；定性分析過程呈現(xiàn)出持續(xù)性復雜的作用機制。方自磊[38]研究發(fā)現(xiàn)，復合作用依靠外加碳源，保證體系還原性。酸性污水體系會增加海綿鐵的消耗量，同時其他體系也存在著海綿鐵的消耗。

(2)①抑制與生長。生物海綿鐵體系馴化過程基于海綿鐵持續(xù)性微電解性能，萬瓊等[39]的研究表明，海綿鐵掛膜速度并不是很快，對比陶粒相差33 d。當復合體系投加過量海綿鐵時，會抑制生物除磷，降低污水體系堿度同時磷去除抑制作用增加[40]。極可能是前期海綿鐵緩慢的微電解釋放出大量的Fe(Ⅱ)，抑制了微生物生長。污水后續(xù)持續(xù)反應生成帶正電呈酸性的物質，會促進微生物的生長繁殖與附著成膜；②抑制-篩選促生背后生化作用的占比問題。賈世超等[41]的研究體系中，開始階段Fe(Ⅱ)的含量控制在一定范圍內且保持，F(xiàn)e(Ⅱ)的強還原性抑制微生物的生長；隨著后續(xù)鏈式反應的進行，F(xiàn)e(Ⅱ)的含量逐漸減少，體系pH值升高，生物除磷效果加強。嚴子春等[42]的研究指出在復合聯(lián)用中生物法的存在是肯定的，但是化學除磷作用依舊占到很大比例。

3 可控因素

3.1 投加量與pH值

建立完整投加量估算評價體系對于復合海綿鐵處理污水的研究至關重要，過量投加會導致污水體系堿度下降，延緩脫氮除磷；適當投加能夠提高污水體系的pH值，強化整個體系的還原性。將海綿鐵直接作用于污水，能夠優(yōu)化運行效果，優(yōu)化程度隨海綿鐵加量增加(適當范圍內)而增加；不論是出水總體去除率還是在橫向時間上相應的去除率，都優(yōu)于投加前[43-45]。

萬瓊等[10]的研究發(fā)現(xiàn)磷濃度為10 mg/L時，海綿鐵投加量不影響去除率；磷濃度大于10 mg/L時，隨著海綿鐵投加量的增加去除率逐漸上升，同時pH越低越有利于海綿鐵對磷的吸附；該現(xiàn)象表明投加量的作用效果受污染體系的影響，同時pH值會影響投加量的作用效果。

pH值對于污水體系處理效果的影響相對復雜，有研究指出進水pH值低有利于硝酸鹽氮的還原和氨氮的生成[46]；弱堿性條件下，水體生物反硝化作用最強。Li等[28]研究發(fā)現(xiàn)pH值對高濃度含鎘污水的去除率無顯著性影響。賈世超等[41]處理苯酚廢水的過程隨著Fe(OH)3的生成，pH值呈現(xiàn)增長趨勢最終穩(wěn)定在弱堿性范圍內?？梢酝ㄟ^適當調節(jié)污水pH值控制復合海綿鐵處理污水的運行效果。零價鐵體系pH值是影響偶氮染料污水降解的主要因素，降解速率隨pH值增大而增大[47]。

適當增加投加量=提高pH值=強化污水還原性=促進污水反硝化

體系低pH值+適當增加投加量(pH值越低越有利于磷的吸附)=提高吸附量=總磷去除率的上升。

3.2 溫度

溫度對污水處理影響很大，低溫處理效果普遍較差；強行提高成本太高。操家順等[48]降溫處理后發(fā)現(xiàn)快速碳源反硝化階段的反硝化速率及缺氧釋磷速率均發(fā)生較大程度降低。姜體勝等[49]研究表明，低溫嚴重影響污水的硝化和反硝化過程。劉凱等[50]研究指出，25 ℃是脫氮和有機物去除的最佳運行溫度。

復合海綿鐵可以適當拓寬某些污水處理的溫度范圍。萬瓊等[10]的研究指出溫度幾乎不影響海綿鐵的吸附去除效果。鄭瑩等[36]通過馴化后的生物海綿鐵體系降解硝基苯模擬廢水，指出該體系10～40 ℃均能實現(xiàn)高效降解。

4 結束語

(1)復合海綿鐵處理污水的現(xiàn)狀和發(fā)展，一方面是生物海綿鐵體系，通過篩選、馴化和穩(wěn)固高效菌株實現(xiàn)優(yōu)勢菌群對特定污水的有效去除，加強微生物體系運行效果：微生物生化占比持續(xù)性提升與策略，增加大規(guī)模工程化應用等；另一方面是海綿鐵-碳、海綿鐵-雙氧水等污水處理速效產(chǎn)品的研究開發(fā)，如水質應急修復和應急藥劑的研究，通過速效氧化和速效沉降實現(xiàn)污染斷面的快速修復。

(2)復合海綿鐵是多種機理作用的復合材料優(yōu)化處理污水的方法，海綿鐵在水處理中呈現(xiàn)為復合作用機制：其物化結構性質的共同作用和效果表達；吸附作用+微生物作用+化學反應。關鍵作用機理是通過調控污水環(huán)境控制微電解的發(fā)生，也可根據(jù)污水環(huán)境被動持續(xù)補充體系還原性，大多數(shù)情況是緩慢提供Fe(Ⅱ)；同時緩慢發(fā)生的微電解會引起集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡合、電沉積以及共沉淀等作用于一體。