曹浩然，蘭健，馬春燕，劉振鴻，李子真，王奇，義超

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600)

高級(jí)氧化法(AOPs)中強(qiáng)氧化劑·OH能夠有效的降解有機(jī)污染物和去除某些無(wú)機(jī)污染物，所以被廣泛地用來(lái)處理不同類型的污水[1]。H2O2作為自然產(chǎn)生的一種物質(zhì)，通常在AOPs工藝中用來(lái)提供·OH，而殘留的H2O2可以引起化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定的誤差[2-3]。因此，在測(cè)定AOPs廢水的COD時(shí)必須去掉H2O2對(duì)COD值的影響。

本課題組前期已經(jīng)對(duì)碳酸鈉催化超聲波分解H2O2的可行性和條件進(jìn)行探究，此方法作為監(jiān)測(cè)方法中的預(yù)處理方法是可行的[4]。本研究利用超聲波結(jié)合催化劑碳酸鈉對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀模擬廢水中的H2O2進(jìn)行去除，更深入地探究超聲波結(jié)合碳酸鈉催化分解H2O2的影響條件并對(duì)H2O2分解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、1，10-菲羅啉、六水合硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、硫酸銀、硫酸(ρ=1.84 g/mL)、過(guò)氧化氫(30%)、鄰苯二甲酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、草酸鈦鉀均為分析純。

SCOD-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器；UV-7504紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；IT 12A型超聲波發(fā)生器(三檔可調(diào)，39 kHz，功率分為75，112.5 W和150 W)；賽多利斯BSA1245-CW電子天平；Titrette數(shù)字瓶口滴定器；Multi N/C3100 TOC/TN TOC測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用鄰苯二甲酸氫鉀配制COD為100 mg/L的水樣。取水樣800 mL，投加已知濃度的H2O2溶液、碳酸鈉溶液后緩慢攪拌均勻，立即取樣測(cè)定H2O2濃度，同時(shí)開始進(jìn)行超聲處理。每隔5 min分別取10 mL和5 mL水樣立即測(cè)定COD和H2O2。

COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法。在10 mL水樣中加入5 mL的重鉻酸鉀溶液后，加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液后沸騰回流2 h，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣，最終計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

H2O2測(cè)定采用鈦鹽光度法[5]。在5 mL水樣中分別加入5 mL的稀硫酸和草酸鈦鉀，反應(yīng)10 min后，在最大吸收波長(zhǎng)400 nm處，測(cè)定吸光度，根據(jù)吸光度確定H2O2的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲+Na2CO3去除H2O2的效果

為了探究超聲和碳酸鈉對(duì)H2O2的去除效果，向COD為100 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀水樣中加入5 mmol/L的H2O2，探究超聲功率為150 W，碳酸鈉濃度為5 g/L條件下，H2O2的去除效果，H2O2的去除和COD值隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。

圖1 超聲和碳酸鈉對(duì)H2O2的去除效果Fig.1 Removal of hydrogen peroxide by ultrasound and sodium carbonate a.H2O2；b.COD

由圖1a可知，當(dāng)沒(méi)有超聲時(shí)，加不加入碳酸鈉對(duì)H2O2都幾乎沒(méi)有去除；當(dāng)有超聲但不加入碳酸鈉時(shí)，超聲2 h后仍有60%的H2O2殘留，但加入碳酸鈉后，在超聲80 min后就可以有效去除水樣中殘留的H2O2。并且圖1b中水樣的COD值也在減小，同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)定發(fā)現(xiàn)水樣的TOC并沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明鄰苯二甲酸氫鉀沒(méi)有被分解，COD的降低是因?yàn)槿芤褐械腍2O2被去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低功率超聲波和碳酸鈉作用下可以不降解有機(jī)物并有效分解H2O2。

超聲可以分解H2O2的原因是，溶液在超聲波周期性的壓縮稀疏作用下有微氣泡的形成、生長(zhǎng)和突然崩塌，產(chǎn)生“聲空化”和超臨界區(qū)域，空化氣泡內(nèi)產(chǎn)生局部高溫高壓環(huán)境，分別可達(dá)到5 000 K和1 000 atm以上[6]，這些極端的結(jié)果維持時(shí)間極短，但是會(huì)產(chǎn)生高活性的自由基，包括羥基(·OH)、氫基(H·)和過(guò)氧羥基(HO2·)[7-9]。當(dāng)含有H2O2并超聲時(shí)溶液中會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)[10-11]：

H2O→H+·OH

(1)

H2O2→2HO·

(2)

2HO·→H2O2

(3)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(4)

HO2·+H2O2→H2O+·OH+O2

(5)

超聲可以分解H2O2，但是不加碳酸鈉對(duì)H2O2的去除效果較差，原因是水樣中不加入碳酸鈉，H2O2的去除主要是靠與·OH和HO2·反應(yīng)，雖然H2O2會(huì)分解生成·OH，但是由于·OH不穩(wěn)定，存在的時(shí)間很短，很快又會(huì)相互結(jié)合生成H2O2，因此H2O2的去除效果不佳。但是超聲時(shí)向溶液中加入碳酸鈉，溶液可能在發(fā)生(1)～(5)反應(yīng)的同時(shí)還發(fā)生了(6)～(11)反應(yīng)[12-13]：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

2.2 初始H2O2濃度對(duì)去除H2O2的影響

圖2 H2O2濃度對(duì)H2O2去除的影響Fig.2 Effects of hydrogen peroxide concentration on removal of hydrogen peroxide

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本原理，H2O2分解反應(yīng)速率方程可表示為：

(13)

(14)

為了更好的反映H2O2分解動(dòng)力學(xué)關(guān)系，不考慮實(shí)驗(yàn)的預(yù)反應(yīng)階段，根據(jù)反應(yīng)30 min后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用積分法求反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)級(jí)數(shù)擬合Fig.3 Integral method for the number of reaction stages a.1/[H2O2]與時(shí)間的關(guān)系；b.ln[H2O2]與時(shí)間的線性擬合

由圖3可知，ln[H2O2]～t為直線關(guān)系，1/[H2O2]～t不為直線關(guān)系，所以該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)線性擬合得到不同初始濃度下H2O2分解的反應(yīng)速率方程，見(jiàn)表1。

表1 不同初始濃度H2O2分解反應(yīng)速率方程Table 1 The different initial concentration H2O2 decomposition reaction rate equations

由表1可知，當(dāng)已知碳酸鈉濃度時(shí)，H2O2的分解速率與當(dāng)時(shí)存在的H2O2的量呈正比。

上述的討論是在同一CO32-濃度下進(jìn)行的，反應(yīng)速率方程反映的是在一定的CO32-下H2O2的分解速率與其濃度的關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)定溶液的pH并未發(fā)生改變，因此前文假設(shè)CO32-在反應(yīng)過(guò)程中起到催化劑的作用，濃度不變是合理的。

2.3 Na2CO3投加量對(duì)H2O2去除的影響

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，催化劑的存在不改變反應(yīng)平衡，但同時(shí)會(huì)顯著改變反應(yīng)速率，即碳酸鈉的投加量變化時(shí)，k值出現(xiàn)變化。為探討投加量對(duì)H2O2分解的影響，在此選定超聲波功率為(150 W)和H2O2濃度(5 mmol/L)，分析k值的變化規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著初始投加量的增大，H2O2分解的速率增大，表明碳酸鈉的增加會(huì)加劇H2O2的分解。但當(dāng)碳酸鈉的投加量>5 g/L時(shí)，H2O2催化分解的速率幾乎不發(fā)生變化，說(shuō)明碳酸鈉催化H2O2分解的效果達(dá)到一個(gè)飽和點(diǎn)。將ln[H2O2]～t線性擬合，得到不同碳酸鈉投加量下H2O2分解的速率常數(shù)，見(jiàn)表2。

圖4 不同Na2CO3投加量對(duì)超聲去除H2O2的影響Fig.4 Effects of different concentrations of Na2CO3 on ultrasonic removal of hydrogen peroxide

表2 不同碳酸鈉投加量下的-k值Table 2 -k values under different sodium carbonate dosage

圖5 -k與之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between-k

由圖5可知，-k值先隨碳酸鈉投加量的增加呈直線變化，隨后隨著碳酸鈉濃度的增大，-k值保持恒定。

(15)

(16)

3 結(jié)論

(1)超聲和碳酸鈉可以在不分解有機(jī)物的前提下有效去除測(cè)試COD的水樣中殘留的H2O2。超聲是去除H2O2的必備條件，碳酸鈉作為催化劑可以提高超聲分解H2O2的速率。

(2)H2O2初始濃度和碳酸鈉投加量都會(huì)影響H2O2去除的速率，并且H2O2分解速率符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。碳酸鈉的投加量有一個(gè)飽和點(diǎn)5.4 g/L，在一定的超聲條件和H2O2的初始濃度下，投加量不高于5.4 g/L時(shí)，隨著投加量的增加，H2O2分解速率增加；當(dāng)碳酸鈉的投加量高于5.4 g/L時(shí)，H2O2分解速率不隨投加量的增加而增加。

(3)相同的條件下，不同的超聲波功率也會(huì)導(dǎo)致H2O2分解速率的不同。因此，超聲波的作用對(duì)H2O2分解的影響是今后研究的方向之一。