吳凡，鄭銳生，劉雪梅，黃晶

(1.華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013；2.婺源縣環(huán)境監(jiān)測站，江西 上饒 333200)

人們在生活和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子廢水，不僅對環(huán)境造成破環(huán)，而且對人體健康造成危害[1-5]。重金屬廢水的傳統(tǒng)處理方法通常有化學沉淀[6-7]、離子交換[8-9]、電解[10]、膜分離[11-12]等方法，但這些方法處理效率低，成本高。能用作生物吸附材料的不勝其數(shù)[13-17]，而橘子皮(OP)由大量的果膠、纖維素和半纖維素等多糖類組成[18-21]，Khurram Shehzad等[22]采用磁性納米顆粒對廢橘皮進行改性，其對水溶液中As(III)能瞬間氧化吸附。馮寧川等[23]用橘子皮皂化交聯(lián)改性，吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子。郭學益等[24]用MgCl2改性橘子皮吸附水溶液中的鎘鎳。Sha Liang等[25]采用堿液中的二硫化碳改性陳皮吸附廢水中的Pb2+。本文對橘子皮進行堿性氧化改性，其中H2O2可以使羥基羧基化，NaOH可以使羧基皂化，從而提高吸附劑表面羧基官能團數(shù)目，吸附性能更強。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉛標準儲備液(1 000 mg/L)；氫氧化鉀、過氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸等均為優(yōu)級純。

MJ-PB80Easy218破壁機；DF-101s集熱式數(shù)顯磁力攪拌器；SHZ-82A數(shù)顯水浴恒溫振蕩箱；pHS-3E型pH計；AL204型電子分析天平；PE900T原子吸收光譜儀；3-5W低速離心機；DZF系列真空干燥箱；SHZ-D(III)真空抽濾機。

1.2 改性橘子皮的制備

1.2.1 橘子皮的預處理 橘子皮(OP)經(jīng)自來水洗2遍，用去離子水浸泡24 h。用去離子水清洗3遍，于80 ℃烘干至恒重，用破壁機粉碎，過40目篩。

1.2.2 橘子皮的改性 稱取20 g OP于1 L燒杯里，加入1 L濃度、1.5%堿性雙氧水溶液(1.5%H2O2+0.7%KOH)，30 ℃恒溫攪拌3 h后。離心，去除液體部分，用去離子水洗至中性，在80 ℃真空干燥，得到堿性氧化(KOH+H2O2)改性橘子皮。

1.3 Pb2+吸附實驗

準確量取鉛標準使用液(50 mg/L)50 mL，于150 mL 錐形瓶中，加入橘子皮50 mg(1.0 g/L)，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調節(jié)溶液的初始pH值5.5；在30 ℃下以速率150 r/min振蕩 2 h，抽濾，取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算Pb2+去除率。

2 結果與討論

2.1 投加量對橘子皮吸附Pb2+性能的影響

投加量對吸附性能的影響見圖1。

圖1 投加量對吸附性能的影響Fig.1 Influence of dosage on adsorption performance

由圖1可知，隨著吸附劑的投加量增多，Pb2+去除率升高，但改性橘子皮的投加量到0.05 g(1.0 g/L)之后就基本不變了，說明吸附達到飽和狀態(tài)?？紤]到成本問題，確定最佳投加量為1 g/L。

2.2 溶液初始pH值對橘子皮吸附Pb2+性能的影響

由于pH值為7.5時，鉛離子會以Pb(OH)2形式沉淀。所以，溶液pH值范圍為2～7。pH對吸附性能的影響見圖2。

由圖2可知，初始溶液的pH較小時，Pb2+去除率小，造成的原因可能是H+與Pb2+形成競爭吸附，從而降低了吸附率。H+與金屬離子Mn+的競爭性吸附是影響pH的主要原因，pH越小時，H+占據(jù)了大部分吸附位，阻礙了Mn+的吸附結合，所以H+濃度越高，吸附率越小。當溶液pH值增大時，H+濃度減小，吸附率變大，最佳時是5.5。控制溶液的pH值為5.5，達到最佳吸附條件。

圖2 pH對吸附性能的影響Fig.2 Influence of pH on adsorption performance

2.3 吸附時間對橘子皮吸附Pb2+性能的影響

時間對吸附性能的影響見圖3。

圖3 時間對吸附性能的影響Fig.3 Influence of time on adsorption performance

由圖3可知，未改性橘子皮對Pb2+的吸附在20 min 時基本就達到吸附平衡，改性橘子皮60 min后才趨緩。

2.4 動力學性能研究

取8個150 mL的錐形瓶，每個錐形瓶中，將0.05 g的橘子皮加入到50 mL濃度50 mg/L的鉛離子溶液中，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴中，以速率150 r/min，分別振蕩20，40，60，70，80，90，100，120 min。抽濾，取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算Pb2+去除率。在生物吸附動力學的研究中，通常用準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行模擬[21]，結果見圖4。

圖4 準二級吸附動力學方程模擬結果Fig.4 Simulation results of quasi-secondary adsorption kinetic equation

準二級動力學方程：

式中k2——準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)；

qe和qt——平衡吸附量和在t時的吸附量，mg/g；

t——時間，min。

由圖4可知，實驗可以很好地用準二級動力學方程進行模擬，相關系數(shù)可以達到0.999 4以上(改性橘子皮1，未改性0.999 4)，表明未改性橘子皮與堿性氧化改性橘子皮的吸附過程都遵循準二級反應機理，屬于化學吸附。

2.5 等溫吸附性能研究

取8個150 mL的錐形瓶，每個錐形瓶中，加入0.05 g的橘子皮，加入50 mL鉛離子溶液，初始濃度分別為10，20，40，50，60，80，100 mg/L，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴中以速率150 r/min振蕩2 h。抽濾，取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算Pb2+去除率。橘子皮對Pb2+的吸附等溫線見圖5，實驗數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進行擬合。結果見圖6和圖7。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

圖6 Langmuir吸附等溫式Fig.6 Langmuir adsorption isotherm

圖7 Freundlich吸附等溫式Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

Langmuir等溫吸附方程：

式中Ce——平衡時Pb2+的濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——飽和吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程為：

式中qe——平衡吸附容量，mg/g；

KF——Freundlich平衡吸附系數(shù)；

n——特征常數(shù)，反映吸附劑的表面不均勻性，以及吸附強度的相對大??；

Ce——吸附達到平衡時溶液中Pb2+的濃度，mg/L。

由圖5可知，平衡吸附量隨著Pb2+濃度的增加而增加。由圖6和圖7可知，改性前后的橘子皮對Pb2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型，但Langmuir吸附等溫模型更符合實驗數(shù)據(jù)，可以認為，吸附過程是單分子層吸附，以化學吸附為主。

2.6 其他離子競爭吸附性能的影響

工業(yè)廢水中含有多種陽離子，會與需要去除的金屬離子競爭吸附點位，從而對吸附產(chǎn)生干擾，出現(xiàn)競爭吸附效應。本實驗考察了Cd2+、Ni2+和Cu2+對堿性氧化橘子皮吸附Pb2+的影響。分別配制50 mg/L+200 mg/L、100 mg/L+200 mg/L和150 mg/L+200 mg/L的Cu2+/Pb2+、Cd2+/Pb2+和Ni2+/Pb2+體系溶液，各取200 mL，加入0.2 g改性橘子皮，在pH=5.5，30 ℃恒溫水浴中，以速率150 r/min振蕩2 h。抽濾，取上清液，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算Pb2+去除率。

由圖8可知，競爭離子濃度越大，吸附影響就越大，對Pb2+吸附效果影響大小的結果是Cu2+>Ni2+>Cd2+，這主要可能是與離子電負性和離子半徑有關，對吸附的影響也較大[26]。

圖8 不同陽離子存在時Pb2+的吸附去除率Fig.8 Adsorption and removal rates of Pb2+ in the presence of different cations

2.7 解吸再生實驗

達到吸附平衡的改性橘子皮中加入100 mL濃度、0.1 mol/L的HCl進行解吸，恒溫恒速振蕩5 h，過濾，水洗至中性，烘干。將0.05 g烘干后的改性橘子皮加入到50 mL濃度50 mg/L的模擬廢水中，恒溫恒速振蕩2 h，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍，于原子吸收光譜儀上測定濃度。重復5次上述實驗循環(huán)，結果見圖9。

圖9 吸附性能再生利用Fig.9 Regeneration of adsorption performance

由圖9可知，再生后的吸附材料依然具有很好的吸附效果，雖然有所降低，但是吸附能力降低很少。5次循環(huán)使用后，吸附率從98.52%降低至93.11%，說明解吸后的吸附材料至少可以循環(huán)吸附5次以上。

3 結論

(1)靜態(tài)吸附實驗表明，未改性與改性的橘子皮對Pb2+吸附的最佳條件為：初始離子濃度為50 mg/L，pH為5.5，投加量1.0 g/L，30 ℃下，在60 min 內吸附去除率能達到98.52%

(2)吸附過程可以用Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學方程描述，表明橘子皮與改性橘子皮對Pb2+的吸附均屬于化學吸附過程。

(3)Langmuir等溫模型描述出改性后的橘子皮的最大吸附量為127.69 mg/g，高于改性前的105.77 mg/g，表明堿性氧化改性的橘子皮吸附性能得到了提高。

(4)由于電負性和離子半徑不同，Cu2+、Cd2+和Ni2+對Pb2+的吸附影響Cu2+>Ni2+>Cd2+。