■ 中國可再生能源學(xué)會光伏專業(yè)委員會

3)無氟背板。背板不含氟是因為4個方面的原因：①降低成本；②氟膜供應(yīng)不足；③組件全生命周期的環(huán)保要求，特別是對于背板中氟材料在使用中發(fā)生火災(zāi)等突發(fā)事件導(dǎo)致的有毒氣體排放，以及在組件壽命終止后回收處理時的環(huán)境影響問題漸漸被提上議事日程；④新材料的發(fā)展。

無氟背板分為3種類型：第1種是3層PET，即PET/PET/PET 或PET/PET/EVA。該產(chǎn)品使用年限較短，只能用于使用條件不是很惡劣的地方。第2種是全部使用尼龍(PA)的背板，如3層尼龍12共擠制備的AAA背板。在2010年前后有公司推出全尼龍12的AAA膜背板，但是后來在數(shù)年的實地使用過程中，發(fā)現(xiàn)背板出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象。第3種是APE背板，其外層的A層是尼龍12；中間的P層是改性的聚烯烴合金材料(PO)，其自身的耐紫外性、耐水解比傳統(tǒng)的PET顯著改進，并有優(yōu)異的電氣絕緣性能和水汽阻隔性；內(nèi)層的E采用改性的聚乙烯合金材料，與EVA可以形成良好的粘合效果，同時具備很高的耐紫外老化性能。這種背板采用共擠方法制備，不需要膠水粘結(jié)。無氟背板生產(chǎn)廠家主要有Coveme(背板類型：PET/PET/PET)和帝斯曼公司(背板類型：APE)。

雖然，生產(chǎn)光伏組件背板的企業(yè)眾多，但是氟樹脂的供應(yīng)商卻很集中，只有杜邦公司才能生產(chǎn)PVF膜和PVF樹脂，而PVF市場基本被其所壟斷，產(chǎn)業(yè)化的氟樹脂目前完全依賴進口。PVDF薄膜的國外生產(chǎn)商主要有法國的阿科瑪、韓國的SKC等。國內(nèi)氟樹脂工業(yè)起步于上世紀(jì)60年代，前期技術(shù)發(fā)展相對緩慢，近階段國產(chǎn)氟膜在質(zhì)量和數(shù)量方面取得了一定進步，逐步滿足了光伏組件和市場的需求。國內(nèi)生產(chǎn)氟樹脂的企業(yè)有杭州福膜、長興化學(xué)、上海三愛富新材料、江蘇梅花化工集團、浙江巨化股份和山東東岳集團等。

以T膜、K膜為原料的復(fù)合型背板越來越少，多層PET共擠結(jié)構(gòu)背板和雙面氟涂層CPC結(jié)構(gòu)背板的份額逐漸上升，其中，CPC背板以其雙面含氟在可靠性方面的優(yōu)勢，在美國、中東市場占據(jù)優(yōu)勢；PET型背板的性價比高但耐候性稍遜，較受日本和部分歐洲市場歡迎。PET結(jié)構(gòu)背板生產(chǎn)商包括Toray、Coveme、Toyal Aluminum K K等，CPC結(jié)構(gòu)背板生產(chǎn)商包括美國的Madico、杭州福斯特、蘇州中來、日本Fuji film等。圖49為2016年國內(nèi)外各種類型背板的使用情況，可以看出，日本和歐洲不含氟背板的市場占有率高達70%以上，而國內(nèi)含氟背板的占比達到79%。如此巨大的反差并不能僅從使用條件和成本來考慮，或許更多的是從環(huán)境保護方面考慮的。

圖49 2016年國內(nèi)外各種類型背板的使用情況

4)背板阻水性要求。光伏市場對晶體硅光伏組件提出了更高的要求，主要反映在對組件的抗PID、抗蝸牛紋、長期光衰退(LID)等特性要求更高。

PID現(xiàn)象產(chǎn)生的原因分為2種，一個原因是鈉離子向晶硅電池表面的遷移，在表面局部積累，導(dǎo)致p-n結(jié)特性的損壞；另一個原因，是由外加電壓引起的感應(yīng)場導(dǎo)致表面鈍化特性的衰退。對于PID的解決方案，一般從2個方面入手解決：①電池結(jié)構(gòu)。目前普遍采用了在硅片表面制備一層SiOx膜的方案。對于多晶硅，在鏈?zhǔn)角逑礄C的出口端排布臭氧噴涂區(qū)，在清潔的硅片表面生長一層氧化膜，可以起到一定程度上阻止Na離子穿透的作用。②使用電阻更大、水阻更大的EVA背板。

蝸牛紋也是由于水汽透過背板和EVA到達電池表面，與電極附近的銀離子反應(yīng)生成AgO，再在EVA膜中Cl離子的協(xié)助下生成氯化銀，進而生成活潑的非晶態(tài)銀離子，與來自空氣中的硫和磷生成黑色的AgS和Ag3PO4沉淀，這些沉淀往往沿著晶體硅中的微裂紋分布，形成狀如蝸牛的紋理。從蝸牛紋的生成機理可以看出，應(yīng)降低封裝材料對于水汽和其他各種化學(xué)物質(zhì)的浸入。

因此，背板材料的水汽阻隔性受到了很大關(guān)注。水汽透過率的值從2.5～3.0 g/m2/d的要求變?yōu)?.5～2.0 g/m2/d，杭州福斯特、蘇州賽伍、蘇州度辰還推出了低于0.5 g/m2/d的產(chǎn)品，以適應(yīng)安裝在炎熱潮濕地區(qū)的組件要求。

對于新出現(xiàn)的HJT電池，由于在其中使用了非晶硅的鍍層材料，因此對于封裝材料的阻水性要求提高了一個數(shù)量級，即要求達到0.1～0.5 g/m2/d。目前國內(nèi)大部分背板不符合此要求，因此在背板中需加入高阻水的鋁鉑或SiO2鍍層，以提高阻水性。此外，也可以將HJT電池用于雙玻組件，把水汽阻隔性降低到10-3g/m2/d以下，這樣既可以雙面發(fā)電，又可以很好地解決其高阻水性的要求。

5)背板阻燃性要求。2014年5月，UL 1703標(biāo)準(zhǔn)進行了一次更新。在此次更新中，防火測試部分變化最大。該防火測試不僅考慮了組件本身的防火性能，同時還考慮了組件與屋頂一體化的防火性能。另外，對組件中使用的輔材厚度也有了明確的限定。對背板材料而言，其阻燃性受到了極大的挑戰(zhàn)。背板生產(chǎn)商積極應(yīng)對，2015年第一季度便有公司推出阻燃型產(chǎn)品。如杭州福斯特的雙面含氟BEC-301D和BEC-301F兩種型號的產(chǎn)品，均達到了VTM-0的材料阻燃等級；臺灣長興研發(fā)的多層復(fù)合型背板也達到了VTM-1等級。

6)耐高壓背板。電站系統(tǒng)端的系統(tǒng)擴大方案——1000 V系統(tǒng)升級到1500 V，是系統(tǒng)端降低度電成本的有效措施。光伏背板材料供應(yīng)商也在積極配合這一舉措，紛紛投入到耐1500 V高壓系統(tǒng)背板材料的研發(fā)中。到2015年底，已有很多可供選擇的背板產(chǎn)生，如杭州福斯特的BEF-402、蘇州賽伍的KPf、蘇州度辰的MPA、江西明冠的BE-D5等。

7)新型EVA膠膜。在EVA膠膜方面，光伏行業(yè)提出了提高發(fā)電效率和降低成本的需求。國內(nèi)外主要封裝材料生產(chǎn)廠商的變化不大，主要是杭州的福斯特、美國的3M、韓國的SKC和日本的Bridgestone與Mitsui等，其中，杭州福斯特的產(chǎn)銷量位居全球第一。各家公司也是紛紛以抗PID或抗蝸牛紋作為其產(chǎn)品的賣點。同時，具有高反射效果的白色EVA膠膜逐漸成熟，不少公司推出各具特色的高反射膠膜方案，并獲得了市場的初步認(rèn)可。

韓國SKC公司推出了多款新型EVA封裝材料，包括超快層壓EVA、高透紫EVA、高阻紫EVA、高透光EVA、高反光EVA、白色EVA。此外，SKC公司還推出了新型的封裝材料POE膜，與常規(guī)的EVA相比，它具有如下更優(yōu)異的特性：①非常好的與玻璃和TPT的粘結(jié)特性(＞100 N/cm)；②低水汽穿透率(＜4.0 g/m2/d)，常規(guī)EVA為30 g/m2/d；③非常好的組件長期可靠性；④高抗PID特性(ρ＞1016Ω·cm)，常規(guī)EVA為1015Ω·cm量級；⑤不產(chǎn)生酸性物質(zhì)。

目前，國內(nèi)外眾多廠家已經(jīng)開始將電池的前后封裝采用不同的組合來提高組件的CTM：①高透光EVA (電池前)/低透光EVA (電池后)；②高透紫EVA (電池前)/低透紫EVA (電池后)。

此外，為提高組件的CTM，一些材料公司開發(fā)出了具有特種散射光的EVA，如日本東洋鋁公司開發(fā)出了前反射EVA (FRS)和背反射EVA(HRS)。FRS可以使電池前表面金屬電極上的反射光在EVA與前玻璃界面被再次反射回來；而HRS會使透射到前后EVA界面上的光反射回前玻璃的表面，以便再反射回來。

2.5 電池輔材技術(shù)進展

2.5.1 導(dǎo)電銀漿材料

從2017年太陽電池正面銀漿的發(fā)展來看，已經(jīng)出現(xiàn)2種類型的銀漿：一種是高溫銀漿，主要是常規(guī)晶體硅電池所使用的銀漿，包括BSF電池、PERC電池、PERT電池等，其燒結(jié)溫度一般在800 ℃以上；另一種是正銀漿料，其是使用在HJT電池中的低溫銀漿，由于HJT電池的非晶硅鍍膜工藝溫度在200 ℃以下，因此漿料電極的燒結(jié)溫度也不能超過200 ℃。

在高溫漿料方面，2017年中國市場70%的份額仍被杜邦、三星、賀利氏3大國際知名品牌占據(jù)，其余30%的份額主要由中國臺灣的碩禾和其他國產(chǎn)廠家占據(jù)。其中，國產(chǎn)正銀廠家包括上海匡宇、無錫帝科、蘇州晶銀、江蘇歐耐爾、深圳首聘、江蘇泓源光電、浙江光達、南通天盛、湖南德利、武漢優(yōu)樂光電、北京合眾、摩諾克里斯/Monocrystal (俄羅斯獨資)等。

隨著太陽電池領(lǐng)域新技術(shù)的導(dǎo)入，對正銀漿料提出了新要求，下文將進行詳細(xì)介紹。

1)高發(fā)射區(qū)方阻的漿料。自從杜邦PV17系列采用納米膠體玻璃料后，各種漿料已摒棄了采用銀/硅接觸面的再生銀顆粒形成的銀離子擴散來降低接觸電阻的概念。由于玻璃料配方的非公開性，人們并不清楚其中的詳細(xì)機理，然而在玻璃料中引入Te以降低電極金屬的功函數(shù)、減少接觸勢壘可能具有關(guān)鍵作用。目前各個公司的漿料已經(jīng)適應(yīng)了80～90 Ω·cm的發(fā)射區(qū)方阻。未來隨著技術(shù)的進一步升級，或許發(fā)射區(qū)方阻要提升到 100 Ω·cm 以上。

杜邦公司新推出適應(yīng)更高方阻的PV19系列正銀漿料，日本NAMICS公司推出適用于130 Ω/□的正銀漿料。但是隨著發(fā)射區(qū)方阻的提高，發(fā)射結(jié)越來越淺，正銀漿料的銀原子擴散深度變得原來越淺，需要在玻璃料中形成銀納米膠體顆粒以增強玻璃料的導(dǎo)電性，但是這樣會降低金屬柵線與硅襯底的黏附特性。目前已發(fā)現(xiàn)杜邦公司PV17系列漿料的主柵拉力降低到2 N以下，因此，杜邦公司開發(fā)了系列導(dǎo)電粘合劑(ECA)。該種粘合劑有多種金屬選項，如銀顆粒、銅顆粒、銀包銅顆粒，這樣可大幅降低成本。該種粘合劑使用方法是將其包覆在焊帶外，就像傳統(tǒng)的助焊劑一樣，在組件的層壓過程中實現(xiàn)黏附。該種粘合劑具有溫度低、穩(wěn)定性好、應(yīng)力低等優(yōu)點，已經(jīng)通過了組件“雙85”試驗、溫度試驗等IEC標(biāo)準(zhǔn)試驗。

2)PERC電池專用銀漿。由于PERC電池出現(xiàn)的新型的LeTID光學(xué)衰退現(xiàn)象及背面鋁漿容易在開孔處出現(xiàn)空心現(xiàn)象，提出了降低漿料的燒結(jié)溫度的要求，因此，PERC電池的銀電極燒結(jié)溫度需降至750～800 ℃之間。這就對正銀漿料的設(shè)計提出了新要求，要求降低玻璃料的軟化點，但該軟化點又不至于產(chǎn)生較大的玻璃體堆積在銀粉與硅片之間。

3)PERT電池的正銀。PERT電池的正表面為p型發(fā)射區(qū)，對漿料提出了不同的要求。由于銀金屬與p型區(qū)之間沒有重?fù)诫s區(qū)以降低接觸電阻，并且發(fā)射區(qū)方阻很高，接近80 Ω·cm，因此需要在銀漿中摻入一些金屬鋁，使其作為p型雜質(zhì)進入到p型區(qū)中以降低接觸電阻。但是這種摻有鋁的銀漿導(dǎo)電性會降低，因此在柵線細(xì)化等方面也遇到了困難。杜邦公司一直在努力降低或消除PERT電池正銀漿料中的鋁成分，但是仍無法完全去除。

4)HJT電池的特種漿料。HJT電池的整體制備工藝溫度均在200 ℃以下，因此要求電極燒結(jié)溫度也低于200 ℃，這對導(dǎo)電銀漿提出了巨大的挑戰(zhàn)。正銀漿料已不能用高溫漿料“銀粉+玻璃料+化學(xué)載體”這種三位一體的體系，而是使用“銀粉+樹脂(固化劑)+化學(xué)載體”的新型體系。其中，樹脂的作用是粘合銀粉，起到固化劑的作用；化學(xué)載體主要是為適應(yīng)絲網(wǎng)印刷的各種流變特性的需求而設(shè)計的化學(xué)試劑。為了適應(yīng)低溫?zé)Y(jié)特性的一系列要求，低溫漿料面臨著各種新型挑戰(zhàn)：

①更細(xì)的銀粉顆粒度。由于在200 ℃燒結(jié)時銀顆粒需要一定的互溶鏈接，此時的銀顆粒表面活性需要比高溫銀漿中的銀顆粒更高，因此銀顆粒的粒徑需要更低，達到百納米量級，而常規(guī)高溫漿料的銀顆粒粒徑在微米量級。

②高電導(dǎo)性。由于是在低溫下燒結(jié)，因此在漿料中需要保留一定量的樹脂作為粘結(jié)銀顆粒之間及銀顆粒與襯底之間的粘結(jié)劑。但是這些樹脂是不導(dǎo)電的，因此降低了低溫漿料的導(dǎo)電性。如何在電導(dǎo)性與粘附性之間找到平衡是一個難題。

③粘附性。由于在200 ℃左右的低溫下燒結(jié)，因此樹脂的粘附性很難達到太陽電池的需求。目前幾款漿料的粘附性都在1 N以下，很難達到光伏組件的要求。另外，在電烙鐵焊接溫度(＞300 ℃)下往往會破壞樹脂結(jié)構(gòu)，使柵線脫附。作為替代的解決方案，目前日本松下公司使用一種導(dǎo)電膠膜將主柵與焊帶之間粘附起來，增強粘附力，但是這會帶來焊接與層壓的難度，并且會增加材料成本。

④燒結(jié)特性。目前低溫漿料的烘干時間約為30 min，在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化方面增加了設(shè)備的成本，需要開發(fā)可被快速烘干的漿料。

⑤漿料的產(chǎn)業(yè)化適應(yīng)性。目前開發(fā)的低溫漿料需要低溫儲存(-20 ℃左右)，在絲網(wǎng)印刷前需要升溫，如果一段時間內(nèi)不使用還需要將漿料放回至低溫環(huán)境中儲存，這就增加了這種漿料規(guī)?；玫碾y度。目前已有一些公司開發(fā)出可以在室溫下放置時間較長且可反復(fù)使用的漿料。

綜上所述，適用于HJT電池的低溫漿料存在諸多問題，該種電池在2017年剛有較大規(guī)模的量產(chǎn)，這會促使一些化學(xué)公司開發(fā)性能更優(yōu)的漿料產(chǎn)品。目前低溫漿料比較有優(yōu)勢的供應(yīng)商主要為日本的Namics，德國的漢高、霍尼韋爾。杜邦與三星公司雖然還沒有成熟的產(chǎn)品推出，但是憑借著這些公司在高溫漿料中的實力，未來也很可能進入低溫漿料領(lǐng)域。

2.5.2 低成本技術(shù)進展

隨著太陽電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模越來越大，用于電極的銀量也越來越大，未來會導(dǎo)致銀價提高。因此，降低太陽電池成本的重要考量是使用銅替代銀。替代技術(shù)可以分成幾類：

1)使用銀包覆的銅顆粒替代銀顆粒。這種殼核結(jié)構(gòu)的顆粒在前幾年由日本東北大學(xué)開始研究，但是這幾年并未在產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用。主要原因是由于在高溫?zé)Y(jié)時，銅離子仍舊會向硅中擴散，并且在高溫下銅容易氧化。在高溫?zé)Y(jié)過程中，玻璃料中的銅如何參與反應(yīng)也非常復(fù)雜。反倒是低溫漿料由于燒結(jié)溫度很低，更容易使用殼核結(jié)構(gòu)的銅顆粒。

2)使用電鍍工藝鍍銅。這種工藝雖然較為簡單實用，但是環(huán)保問題及柵線粘附性問題等都是大規(guī)模量產(chǎn)的難點。

3)以銅絲作為主柵。采用德國Meyer Burger公司開發(fā)的Smart Wire技術(shù)，使用銅絲替代銀主柵，可以降低銀材料的用量。

總體來看，以銅電極替代銀電極的工藝還有很長的路要走。在常規(guī)電池的漿料方面也采取了一些降低銀用量的技術(shù)，包括細(xì)柵技術(shù)、二次印刷、多主柵、不銹鋼網(wǎng)版等技術(shù)。圖50給出了近年來柵線寬度的變化情況，由圖可見，目前柵線的絲網(wǎng)印刷寬度已降低到31～39 μm量級。

圖50 絲網(wǎng)印刷的柵線寬度變化

各個漿料公司都制定了自己的漿料開發(fā)計劃，典型的如杜邦公司制定的漿料開發(fā)計劃，如圖51所示。由圖可見，隨著晶體硅太陽電池技術(shù)的進步，其對電極漿料具有不同的需求，開發(fā)這些漿料以適應(yīng)不同技術(shù)的導(dǎo)入將成為國內(nèi)外各個漿料公司的主要目的。

圖51 杜邦公司制定的有關(guān)太陽電池漿料的技術(shù)發(fā)展路線圖

3 薄膜太陽電池研究進展

3.1 薄膜太陽電池的發(fā)展概況

自2011年以來，各種薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率不斷提高，新的世界紀(jì)錄頻頻出現(xiàn)。相應(yīng)地，組件的轉(zhuǎn)換效率也在不斷提高。表19列舉了2011～2017年國外幾種主要薄膜太陽電池及組件的年度最高效率。許多公司不僅擁有研制小面積電池的實驗室，還擁有大面積組件研發(fā)線，所以表內(nèi)的組件效率并非一定由產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線制造。

表19 2011～2017年國外幾種主要薄膜太陽電池及組件的年度最高效率

國內(nèi)關(guān)于薄膜太陽電池研究的課題較多，研究工作不僅涉及所有主要的薄膜太陽電池，相關(guān)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研發(fā)也得到了高度重視。近5年來，各種薄膜太陽電池和組件的轉(zhuǎn)換效率不斷提高，表20列舉了2011～2017年國內(nèi)幾種主要薄膜太陽電池及組件的年度最高效率。

表19與表20中列出的效率均為認(rèn)證效率，表中的最高效率有2個含義：1)不涉及時間順序，為一年中的最高值；2)不涉及同一類電池間的細(xì)分區(qū)別，如不區(qū)分是否為剛性或柔性、不區(qū)分是否為單結(jié)或多結(jié)、不區(qū)分關(guān)鍵技術(shù)的差別、不區(qū)分器件(電池、組件)面積的大小、不區(qū)分聚光電池測試光強的高低。

表20 2011～2017年國內(nèi)幾種主要薄膜太陽電池及組件的年度最高效率

3.2 硅基薄膜太陽電池的研究進展

目前，硅基薄膜太陽電池面臨著巨大挑戰(zhàn)，主要是由于其存在轉(zhuǎn)換效率低及光致衰減效應(yīng)等劣勢，使其市場份額顯著萎縮。然而此類太陽電池也有晶體硅電池?zé)o法替代的優(yōu)點，比如將其沉積在柔性襯底上可制備成便攜智能型柔性太陽電池，以及可制備出具有半透明特性的太陽電池，可應(yīng)用在光伏建筑一體化(BIPV)方面。

3.2.1 硅基薄膜太陽電池研究的國際進展

1)光照強度對硅基薄膜單結(jié)和多結(jié)太陽電池的影響研究。德國Jülich研究小組通過對比諸如LED、鹵素?zé)?、熒光燈及?biāo)準(zhǔn)AM1.5的光譜，研究不同光照強度對硅基薄膜太陽電池的影響，最終可對便攜式設(shè)備的輸出功率進行一定的評價。研究發(fā)現(xiàn)，對于不同的光源，隨著光照強度的增強，Voc呈對數(shù)式增長。對于μc-Si:H電池，在低光照條件下并聯(lián)電阻對輸出特性的限制要遠(yuǎn)高于1個太陽光照條件時。在標(biāo)準(zhǔn)AM1.5光照下，μc-Si:H電池的FF與基于Voc和實際并聯(lián)電阻所計算出的理論值很接近，因此Voc越高，F(xiàn)F將會得到提升。但當(dāng)光照強度高于1個太陽光照條件時，由于載流子收集問題，F(xiàn)F會急劇下降。在非晶硅電池中發(fā)現(xiàn)，在低光照強度時，其FF可保持在60%～70%左右，最高值出現(xiàn)在低于1個太陽光照條件時。

同時發(fā)現(xiàn)，對于單結(jié)非晶硅太陽電池，采用LED照明其可獲得接近20%的轉(zhuǎn)換效率；而對于多結(jié)硅基薄膜太陽電池，其對不同的光源并不敏感，表現(xiàn)得更為穩(wěn)定[76]。

2)硅基薄膜太陽電池中氫化非晶硅材料的電子的帶尾態(tài)和中間態(tài)的研究。日本國家先進科學(xué)和技術(shù)研究所(AIST)研究了p-i-n和n-i-p型電池在不同溫度下沉積和退火時n層和p層對電池的影響。研究結(jié)果表明，相對于n-i-p型電池，p-i-n型電池更不耐高溫(＞200 ℃)；對于p-i-n型電池，相較于n型摻雜層，p型摻雜層對本征吸收層抗高溫特性影響更大。當(dāng)本征吸收層的費米能級靠近價帶時，隨著本征層沉積或退火溫度的升高，其帶寬變窄、帶尾態(tài)展寬、缺陷態(tài)密度顯著增加。這主要是因為當(dāng)本征吸收層直接沉積于p層之上時，吸收層的氫含量要明顯低于直接沉積在玻璃或n型摻雜層上。因此，由于本征吸收層直接沉積在p層之上，當(dāng)溫度較高時，會使本征吸收層的費米能級更加靠近價帶，進而惡化電池的輸出特性[77]。

3.2.2 硅基薄膜太陽電池研究的國內(nèi)進展

1)具有超薄吸收層的非晶硅太陽電池的研究。為了進一步提高非晶硅電池的穩(wěn)定性，南開大學(xué)研究了當(dāng)非晶硅太陽電池的吸收層為70 nm時，不同形貌的透明導(dǎo)電膜(TCO)對電池的光學(xué)和電學(xué)特性影響。研究發(fā)現(xiàn)，用HCl腐蝕后的AZO具有彈坑形貌，其橫向尺寸為1～2 μm；采用MOCVD法制備的BZO具有橫向尺寸較小的山形形貌。雖然腐蝕后的AZO具有更好的透過和散射能力，但最終得到的超薄電池的電流要比BZO的小的多。這主要是由于相對于非晶硅電池的厚度，AZO形貌的橫向尺寸要大很多，因此會形成TCO/Si界面到Si/背反射層界面的類平面反射，從而導(dǎo)致更多的光逸出電池，不利于電池對入射光的吸收。而BZO形貌的尺寸相對較小，雖然對光的散射能力較弱，但其尺寸與電池厚度相當(dāng)，因而入射光在吸收層內(nèi)可以更有效地進行散射，使電池具有更高的光電流密度。

同時還發(fā)現(xiàn)，基于AZO襯底的超薄非晶硅電池具有很高的短波損失，這說明p/i界面較差，有較高的載流子復(fù)合，從而導(dǎo)致其FF較差。當(dāng)采用FTO作為TCO時，由于在沉積p-nc-SiOx:H材料的過程中，高密度的氫原子對FTO的破壞作用會導(dǎo)致電池的輸出特性較差，尤其是Voc和FF。

通過研究對比發(fā)現(xiàn)，只有基于BZO襯底的超薄非晶硅太陽電池具有良好的輸出特性，吸收層為70 nm時制備出的電池效率為8.15%，這是當(dāng)前國際上光電轉(zhuǎn)換效率最高的硅基薄膜超薄電池。該研究結(jié)果對此類超薄電池在TCO形貌的選擇上具有重要的指導(dǎo)意義[78]。

2) 非晶硅太陽電池空穴雙通道輔助輸運研究。在非晶硅電池的AZO/p界面處較高功函數(shù)差所引起的肖特基勢壘及p層較厚的高阻耗盡區(qū)會阻礙空穴輸運，導(dǎo)致Voc和FF降低。而目前關(guān)于AZO/p界面的研究中，只是針對單通道空穴輔助輸運，這對非晶硅電池的Voc和FF提升有限。針對這一問題，南開大學(xué)采用Ag-NPs作為AZO/p界面的高功函數(shù)緩沖層、高電導(dǎo)率的p-nc-SiC:H作為AZO/p界面接觸層，在降低AZO/p界面接觸勢壘的同時，又提高了空穴的隧穿概率，進而實現(xiàn)了空穴雙通道輔助輸運。最終在不影響短波響應(yīng)的同時，將單結(jié)非晶硅電池的Voc與FF分別由0.97 V和62.4%提高至1.01 V與66.2%，顯著提高了電池的電學(xué)特性[79]。

3)高效和高開壓四結(jié)硅基薄膜太陽電池的制備與研究。四結(jié)硅基薄膜電池是近幾年研究熱點之一，它具有更高的Voc及更高的光電轉(zhuǎn)換效率，應(yīng)用前景更廣泛。但四結(jié)電池在制備過程中面臨著材料選擇和器件設(shè)計等方面的難題。南開大學(xué)通過優(yōu)化子電池的吸收光譜范圍及能帶匹配，降低疊層電池之間的電學(xué)損失等手段，最終制備出Voc為3.11 V、光電轉(zhuǎn)換效率為15.03%(NREL測定為14.58%)的a-SiC:H/a-Si:H/a-SiGe:H/μc-Si:H四結(jié)硅基薄膜太陽電池[80]。

3.3 銅銦鎵硒薄膜太陽電池的研究進展

3.3.1 銅銦鎵硒薄膜太陽電池的研究概況

自2014年以來，銅銦鎵硒薄膜太陽電池的世界效率紀(jì)錄連續(xù)7次被打破，從20.8%提高至目前的22.9%，紀(jì)錄分別為ZSW的20.8%、Solar Frontier 的20.9%、漢能Solibro的21.0%、ZSW的21.7%、Solar Frontier的22.3%、ZSW的22.6%、Solar Frontier的22.9%[81]。在其世界紀(jì)錄電池效率已經(jīng)較高的基礎(chǔ)上，能在3年時間內(nèi)獲得如此進步，這在銅銦鎵硒的發(fā)展歷史上是較為少見的。其電池效率紀(jì)錄能夠不斷被刷新的重要原因之一在于人們對堿金屬元素的重新認(rèn)識；此外，基于黃銅礦類化合物(Cu(In，Ga)Se2)的薄膜太陽電池的性能得到顯著改進。

2015年，德國的漢能Solibro在面積為30×30 cm2組件上的電池開口效率達到18.4%，換算為全面積組件，效率為17.1%；小組件效率達到18.7%。2015年，深圳先進技術(shù)研究院研發(fā)的小面積電池效率也已達到20%。

2016年，德國ZSW實驗室通過在制得CIGS薄膜后沉積一層RbF的方法，獲得了22.6%的電池效率，進一步發(fā)展了通過向薄膜中摻入堿金屬元素以提高電池效率的制備方法。眾多研究機構(gòu)也開展了摻雜K、Rb等元素的工作，在電池效率提升方面獲得了一定成效。ZSW實驗室采用更環(huán)保的Zn(O,S)緩沖層替代CdS，并將窗口層材料i-ZnO替換為ZnMgO，獲得了21.0%的電池效率。

2017年，小面積電池效率再次被刷新，由日本Solar Frontier公司采用濺射加硒化工藝制備的CIGS電池(面積為1 cm2)的效率達22.9%[81]，此電池效率獲得弗勞恩霍夫太陽能系統(tǒng)研究所的認(rèn)證。同年11月，在日本舉行的亞洲光伏會議(PVSEC)上，Solar Frontier報道了面積為0.5 cm2的電池23.3%的自測效率[82]。Solar Frontier的面積為30×30 cm2的組件上的電池效率達到19.2%，超過了之前由漢能Solibro保持的18.8%的紀(jì)錄；小組件(7 cm×5 cm)效率達到19.8%[83]。

2017年，深圳先進技術(shù)研究院研發(fā)的小面積電池效率也已達到21.3%。

3.3.2 銅銦鎵硒薄膜太陽電池研究的國際進展

3.3.2.1 小面積銅銦鎵硒薄膜太陽電池的研究進展

2017年，銅銦鎵硒薄膜太陽電池在基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化方面取得了較大突破。在實驗室研究方面，日本Solar Frontier公司的小面積電池效率刷新紀(jì)錄，達22.9%[81]。此款新型電池的面積為1 cm2，使用濺射硒化法制備，獲得弗勞恩霍夫太陽能系統(tǒng)研究所認(rèn)證。

CIGS薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率的不斷提高得益于技術(shù)創(chuàng)新取得了良好進展。

1)電池效率紀(jì)錄能夠不斷被刷新的很大原因在于人們對堿金屬元素的重新認(rèn)識與審視。堿金屬元素包括Na、K、Rb、Cs等。在CIGS發(fā)展歷史上，Na元素對CIGS性能的有利影響和作用機理被認(rèn)為是具有里程碑意義的發(fā)現(xiàn)。雖然針對Na元素的作用機理仍存在爭議，但是適當(dāng)含量Na元素?fù)诫s的有利影響已被廣泛認(rèn)可。在過去很長一段時間內(nèi)，關(guān)于堿金屬對CIGS性能影響的研究主要集中在Na元素上，對于其他堿金屬元素的研究較少。最新的研究成果表明，K、Rb、Cs等重堿金屬元素在CIGS電池中也能起到提高電池性能的作用，現(xiàn)在最高效率電池(22.9%)中就有Cs元素的摻雜[81-82]。

堿金屬后處理工藝一般是在高溫加熱襯底的同時，在CIGS吸收層表面蒸鍍一層堿金屬化合物。在最新CIGS太陽電池制備的世界紀(jì)錄中，日本Solar Frontier公司改進了之前的堿金屬后處理工藝：①相對于2016年采用RbF處理方式取得的22.6%的世界效率紀(jì)錄，此次他們使用了更重的堿金屬元素Cs；②堿金屬處理工藝的步驟為：第一步是在室溫下在CIGS表面蒸鍍CsF，第二步在含硫的氣氛中(H2S)將襯底溫度加熱到250～350 ℃對CIGS吸收層進行退火處理。研究表明，若摻雜多種堿金屬，其濃度在膜內(nèi)深度方向的分布將出現(xiàn)變化，原子質(zhì)量較大的堿金屬元素將會部分替代原子質(zhì)量較小的堿金屬原子，例如在原本含有Na和K的吸收層中摻雜Cs后，Na和K的濃度會普遍降低，Cs濃度會升高。這種離子互換機制對于電池內(nèi)復(fù)合、缺陷的作用可能有較大影響。

2)寬禁帶銅銦鎵硒系材料的開發(fā)及電池的制備。目前高效率的CIGS電池的禁帶寬度約為1.15～1.20 eV，相比于理想禁帶寬度1.40～1.50 eV仍有不足。隨著能帶的增加，吸收層材料的深能級缺陷(InCu/GaCu,VSe)增加，同時CIGS/CdS之間的價帶能量不匹配性增加，導(dǎo)致空間電荷區(qū)和CIGS/CdS界面間的復(fù)合增加，開路電壓的損失增大，因此，寬禁帶材料的研發(fā)長期停滯。2017年，瑞典的烏普薩拉大學(xué)[84]利用原子層沉積Zn1-xSnxO作為緩沖層，制備出純Ga元素的CuGaSe2(禁帶寬度為1.7 eV)太陽電池，其電池效率為11.9%，開路電壓達到了世界紀(jì)錄的1017 mV，是世界上首次報道的開路電壓超過1 V的CGS太陽電池。實驗中，為了生長出晶體質(zhì)量高的吸收層，使用了可耐650 ℃高溫的高應(yīng)變、高鉀含量的玻璃襯底。

3)超薄吸收層電池的制備。從理論上來說，0.5 μm的銅銦鎵硒吸收層便能吸收利用太陽光譜的大部分光子，但是高效率銅銦鎵硒電池所使用的吸收層厚度約為1.5～2.5 μm，這主要是因為降低吸收層厚度將會增加吸收層與背電極Mo的界面復(fù)合。降低超薄吸收層(0.5 μm)CIGS太陽電池界面復(fù)合的途徑主要是在吸收層和Mo背電極間增加Al2O3鈍化層(＜50 nm)及在背電極增加陷光結(jié)構(gòu)。德國馬丁路德大學(xué)在Mo背電極上以SiO2作為陷光結(jié)構(gòu)，采用的吸收層厚度為0.19 μm，制備出的電池效率為9%[85]。法國國家科學(xué)研究院(CNRS)在玻璃基底上沉積SnO2:F作為背電極，同時在玻璃的另一面鍍上Cu作為背反射層，在吸收層厚度為450 nm時，得到的電池效率為11.4%[86]。如果電池效率能夠進一步突破，有望在未來電池制備中降低吸收層材料的使用，減少吸收層材料成本，縮短吸收層工藝制備時間。

4)窗口層、緩沖層的優(yōu)化。為了獲得更高效率的太陽電池，國際上不少研究人員對窗口層做出了改進性研究。窗口層需要較高的透過率、較低的電阻率且能夠與吸收層、緩沖層有良好的帶隙匹配，這樣的窗口層可有效提高電池的工作電流。多數(shù)銅銦鎵硒電池制備中都采用了摻鋁氧化鋅(AZO)作為其窗口層材料。其他窗口層材料也有著良好的電學(xué)光學(xué)性能，例如IZO(ZnO:In)、IOH(In2O3:H)、IGZO等，都作為候選材料被廣泛研究，其中IZO具有比AZO更低的電阻率與更高的透過率，但是其帶隙相對較小。一些研究者對電池表面吸收層形貌進行了設(shè)計，設(shè)計成金字塔形、六角形等，提高了吸收層表面的表面積，從而降低了吸收層對于太陽光的反射。

傳統(tǒng)工藝中，多采用CdS作為緩沖層，而在CIGS電池的制備工藝發(fā)展中，由于Cd存在污染，許多無Cd的新型緩沖層材料也逐漸被開發(fā)。另外，現(xiàn)階段的工藝都會采用增大吸收層表面帶隙的方式，緩沖層也需要與之更加匹配的材料，其中Zn(O,S)、Zn(S,O,OH)是相對被研究較多的無Cd緩沖層。Solar Frontier在之前的世界效率電池(22.8%)中采用了無鎘的緩沖層，采用Zn(S,O,OH)/ZnMgO的結(jié)構(gòu)取代了傳統(tǒng)的CdS/ZnO結(jié)構(gòu)。在制備無Cd緩沖層時，多數(shù)仍采用化學(xué)水浴方法，還有一些研究組采用濺射等物理方法制備Zn(S,O)，進一步簡化了制備工藝，降低了制備成本[87]。

5)無硒氣氛退火方法制備CIGS薄膜及電池。合金預(yù)制膜硒化法與四元靶材濺射后硒化法制備CIGS薄膜均需要在含有H2Se的氣氛下硒化處理。H2Se的使用會出現(xiàn)以下問題：1)H2Se氣體在CIGS薄膜表面濃度(或壓力)分布不一致，影響薄膜性能的均勻性；2)H2Se是劇毒、有腐蝕性氣體，暴露極限僅0.05 ppm，對設(shè)備的密封性及耐腐蝕性提出了很高的要求，從而也會提高生產(chǎn)成本。為了避免H2Se氣體的使用，結(jié)合濺射法在產(chǎn)業(yè)化方面的優(yōu)勢，開發(fā)了濺射四元富硒靶材沉積薄膜，并于無硒源氣氛下退火制備CIGS的工藝方法。制約這一工藝制備高效率電池的關(guān)鍵因素之一是細(xì)小的晶粒尺寸，通過將少量Sb2S3、Sb2Se3引入CIGS薄膜，于無硒源氣氛下退火，薄膜的晶粒尺寸獲得大幅度提高。清華大學(xué)2017年初期采用這一方法獲得的電池效率為12.5%[88]，清華大學(xué)與北京四方創(chuàng)能光電技術(shù)有限公司合作獲得了采用此工藝方法的世界最高轉(zhuǎn)化效率為17.3%(自測)的電池。

3.3.2.2 銅銦鎵硒薄膜光伏組件技術(shù)進展

2017年，在產(chǎn)業(yè)化研究方面，商業(yè)化生產(chǎn)組件效率獲得進一步突破，日本的Solar Frontier在30 cm×30 cm組件上的電池效率達到19.2%，超過了之前由漢能Solibro保持的18.4%的世界紀(jì)錄；小組件效率達到19.8%(7 cm×5 cm)[83]。

說明：由于《2019年中國光伏技術(shù)發(fā)展報告》已發(fā)布，為向讀者提供最新的光伏行業(yè)相關(guān)數(shù)據(jù)，所以《2018年中國光伏技術(shù)發(fā)展報告》中后續(xù)涉及到的銅鋅錫硫基薄膜太陽電池、碲化鎘薄膜太陽電池、砷化鎵薄膜太陽電池、鈣鈦礦太陽電池、染料敏化及有機太陽電池相關(guān)研究與進展，以及光伏系統(tǒng)與應(yīng)用技術(shù)進展情況、太陽電池中國效率表等內(nèi)容將不再更新，進而將提供《2019年中國光伏技術(shù)發(fā)展報告》中的內(nèi)容。