李振海, 裘舒年, 李 姍, 陳 瑤

(1.同濟大學(xué) 機械與能源工程學(xué)院,上海 200092;2.奧雅納工程咨詢(上海)有限公司,上海 200052)

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展,室內(nèi)空氣質(zhì)量(indoor air quality,IAQ)問題成為人們關(guān)注的焦點[1].室內(nèi)建材及建筑裝修材料散發(fā)出大量的揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds,VOC)嚴重惡化了室內(nèi)空氣質(zhì)量,采用空氣凈化器去除VOC是一種改善空氣質(zhì)量的有效方法[2].最常見的是應(yīng)用以活性炭為主的多孔物理吸附材料的物理吸附凈化方法.該方法已被證明適宜用于處理室內(nèi)成分復(fù)雜的氣態(tài)污染物,且與催化氧化法相比,在凈化過程中不會產(chǎn)生其他的污染物質(zhì)造成二次污染[3].活性炭吸附VOC的效果已被許多研究證實.李立清等[4]研究證實了使用微波改性活性炭有助于提高活性炭對甲醇的吸附作用.閆奔等[5]通過實驗驗證了活性炭對乙醇和甲苯的吸附作用.

物理吸附根據(jù)其性質(zhì)的不同,可以分為單層分子層吸附、多層分子層吸附、毛細凝聚和微孔充填4種形式[6].由于活性炭中微孔比例較大,故活性炭吸附VOCs的過程主要為微孔吸附,微孔充填理論可以有效地解釋微孔中物理吸附行為[7].

以微孔活性炭為模型而建立的杜比寧吸附方程(Dubinin-Radushkevich方程,D-R方程)在計算微孔吸附量并判斷吸附劑微孔結(jié)構(gòu)特征時具有很好的適用性[6,8].李海龍[9]通過實驗方法研究了活性炭C40/4對丙酮、甲苯、二氯甲烷三種有機氣體的吸附性能,采用微孔填充理論結(jié)合D-R方程分析實驗數(shù)據(jù)并建立吸附等溫模型,發(fā)現(xiàn)微孔填充理論及D-R方程可很好地描述活性炭C40/4對有機氣體的吸附性能,理論預(yù)測值與實驗測試值誤差較小.但當有機氣體分壓較高時,使用D-R方程得到的預(yù)測值較實驗測試值偏低.近藤精一等[10]的研究證實D-R方程在低相對壓力(P/p0=10-5~10-1)時(P為氣體的平衡壓力,p0為實驗溫度下的飽和蒸汽壓),計算值和實測數(shù)據(jù)吻合較好,而在相對分壓較高時(相對壓力大于10-1),擬合情況較差.由葉青[8]給出的參考數(shù)據(jù)可以看出,椰殼活性炭,硅膠S-200等微孔吸附材料自相對壓力大于0.04起,吸附特性曲線的數(shù)據(jù)點即開始顯著上漂,該部分數(shù)據(jù)使用D-R方程線性擬合情況欠佳,如文獻[8]中的圖3.6所示.

由文獻[8-10]可見,在高相對壓力區(qū)(2.59<[ln(p0/P)]2<10),D-R方程對微孔吸附劑的吸附數(shù)據(jù)點擬合精度較低.因此,本文以D-R方程為基礎(chǔ),提出了活性炭材料在高相對壓力區(qū)D-R方程的修正表達式,并用8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭、8~30目木質(zhì)破碎炭三種活性炭材料的吸附實驗數(shù)據(jù)進行實驗驗證,結(jié)果表明在高相對壓力區(qū),修正表達式擬合結(jié)果比原始D-R方程的準確度更高.

1 D-R方程及修正表達形式的提出

1.1 微孔容積充填理論

依據(jù)國際理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)[11]對吸附劑孔徑的分類方法,孔徑(直徑)2 nm以下的孔為微孔,2~50 nm的孔為中孔,或稱過渡孔、毛細孔,而大于50 nm的孔則屬于大孔.Dubinin指出,中孔的吸附過程包含單分子層吸附、多分子層吸附、毛細凝聚等多種形式,大孔的吸附過程包含單分子層吸附和多分子層吸附兩種形式.而微孔的吸附則與中孔大孔不同,由于微孔孔徑與氣體分子的直徑處于同一數(shù)量級,微孔吸附屬于微孔充填形式而非表面吸附形式[6,12],其具體特征為:

(1) 微孔吸附不沿表面逐層進行,而是將吸附質(zhì)分子填充至吸附劑孔隙中[13];

(2) 微孔孔容積決定了微孔吸附劑的最大吸附量[6];

(3) 相比表面吸附形式,微孔充填時,微孔內(nèi)表面的范德瓦爾勢重疊,導(dǎo)致微孔內(nèi)吸附勢比表面吸附更強[10];

相比表面吸附,微孔充填形式下的吸附勢更強,微孔在相對壓力很低時即能捕捉到吸附質(zhì)分子[9],因此微孔型吸附劑的吸附等溫線被IUPAC劃分為I型[10,14-16].

1.2 D-R方程及其使用條件

如1.1節(jié)所述,微孔吸附質(zhì)的吸附機理為微孔充填而非表面吸附,因此基于單分子層和多分子層吸附模型建立起來的langmuir方程和BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程不適用于描述微孔吸附[10].為描述微孔充填的相對壓力-吸附量特性,Dubinin和Radushkevich提出了一個根據(jù)低壓區(qū)的吸附等溫線求吸附特性的方法,其理論基礎(chǔ)是Polanyi吸附勢理論[9,17].在P/p0<0.2時,Dubinin等進行了多次活性炭吸附氣體實驗.實驗結(jié)果顯示,當活性炭中包含大量微孔時,CO2在活性炭上的吸附曲線與高斯分布曲線相似[8].

根據(jù)D-R方程,在吸附劑微孔中,對氣體的吸附方程可用式(1)表示[17]:

(1)

式中:β為親和系數(shù),與吸附質(zhì)有關(guān)的常數(shù),表示吸附質(zhì)的吸附勢與標準吸附質(zhì)(苯)的吸附勢之比[10];ks為標準吸附質(zhì)(苯)的基準特征吸附系數(shù);a為吸附質(zhì)的吸附量,mol·g-1;V0為微孔占多數(shù)的活性炭的吸附體積,m3·g-1(當測得中、大孔的比表面積之和小于50 m2·g-1時,可用測試得活性炭的總孔體積表示);v為液態(tài)吸附質(zhì)的摩爾體積,m3·mol-1;p0為實驗溫度下的飽和蒸氣壓,Pa;P為氣體的平衡壓力, Pa;T為實驗溫度,K;R為通用氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1

D-R方程使用條件包括:①吸附勢ε與溫度T沒有關(guān)系;②吸附溫度T遠小于臨界溫度Tc;③微孔占絕大多數(shù)(95%以上);④純物理的吸附過程.

在微污染環(huán)境下,有機氣態(tài)污染物的吸附過程大多都可以滿足上述條件,因此可以使用D-R方程.

1.3 現(xiàn)有研究數(shù)據(jù)的理論分析與本研究的假設(shè)

由文獻[8]的圖3.6可見,在相對壓力小于0.04時,D-R方程形式吸附等溫線(DR圖)數(shù)據(jù)點線性關(guān)系較好,而在相對壓力高于0.04的區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)點明顯上漂.類似的,由文獻[10]的圖3-26可見,在相對壓力小于0.1時,DR圖數(shù)據(jù)點線性關(guān)系較好,而在相對壓力高于0.1的區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)點明顯上漂.文獻[9-10]對于數(shù)據(jù)點上漂做出的解釋為活性炭吸附氮氣出現(xiàn)了毛細凝聚現(xiàn)象.

然而毛細凝聚現(xiàn)象只在中孔中發(fā)生[11],且該現(xiàn)象在不同相對壓力下對應(yīng)的發(fā)生孔徑不同,需要依據(jù)開爾文公式(式2)計算.在文獻[10]的氮氣吸附數(shù)據(jù)點開始上漂時,相對壓力為0.1,對應(yīng)的開爾文半徑(臨界半徑)僅為0.414 nm,直徑為0.828 nm,遠未達到IUPAC劃分中孔的最低孔徑2 nm,因而該點發(fā)生的數(shù)據(jù)點上漂不是中孔發(fā)生毛細凝聚引起.文獻[18]指出數(shù)據(jù)點呈現(xiàn)非線性的原因為,實際微孔吸附劑并非如D-R方程假設(shè)的孔徑均一,而是各個孔的孔徑分布在一個區(qū)間內(nèi),導(dǎo)致了吸附過程中存在多段吸附(多段微孔填充).因此使用單個方程擬合描述一種微孔吸附劑的吸附過程并不準確.

(2)

式中:rk為開爾文半徑,nm,rk反映在指定的相對壓力(P/p0)下,能夠發(fā)生毛細凝聚的最大吸附劑孔徑.

1.4 本文提出的修正表達式

如1.3節(jié)所述,多個研究表明[8-10]在高相對壓力區(qū)吸附數(shù)據(jù)點會出現(xiàn)明顯上漂的情況,導(dǎo)致D-R方程在該部分擬合效果不佳.并且,現(xiàn)有文獻中的DR數(shù)據(jù)圖中數(shù)據(jù)點上漂呈現(xiàn)三個特征:(1)上漂的起點相對壓力并不一致,在0.04~0.1之間變動;(2)上漂趨勢均接近對數(shù)形式;(3)數(shù)據(jù)點的對數(shù)趨勢上漂一直持續(xù)到相對壓力最高的實驗數(shù)據(jù)點.因此,為改善D-R方程在高相對壓力區(qū)的擬合效果,本文提出了針對高相對壓力區(qū)的D-R方程對數(shù)形式修正表達式,并對數(shù)據(jù)進行分段處理,使用D-R方程的修正表達式分別進行分段擬合.隨后,本研究使用8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭、8~30目木質(zhì)破碎炭這三種活性炭材料的試驗數(shù)據(jù)對該修正表達式的準確性進行驗證.

本文基于D-R方程提出的活性炭吸附特性的D-R修正表達式如下:

(3)

式中:b1、b2均為修正系數(shù),根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到,與吸附劑種類有關(guān).

需要指出,本研究使用的分段擬合的分界點為[ln(p0/P)]2=2.59和[ln(p0/P)]2=10.針對微孔活性炭吸附劑,這兩個分界點為固定點,理由如下:

(1) 如1.3節(jié)所述,現(xiàn)有文獻中吸附數(shù)據(jù)點的上漂分界點不完全一致,為提高本文提出的修正表達式的適用性,本文將修正表達式與原始D-R方程的第一個分界點定為[ln(p0/P)]2=10,該點對應(yīng)的相對壓力約為0.04.因此,使用該點作為分界點能夠使修正表達式充分覆蓋文獻[8-10]中的上漂數(shù)據(jù)點.

(2) 需要指出,在將以[ln(p0/P)]2=10作為第一個分界點并不會導(dǎo)致修正表達式范圍過大的問題,因為在自變量較大時,對數(shù)函數(shù)的自變量與應(yīng)變量的關(guān)系接近線性,這使得本文提出的修正表達式在分界點附近的函數(shù)圖像與原始D-R方程較為統(tǒng)一(本文第三節(jié)的驗證部分可以體現(xiàn)).

(3) 本文將修正表達式的另一個分界點定為[ln(p0/P)]2=2.59,因為原始D-R方程限定了只能在相對壓力低于0.2的情況下適用,該相對壓力對應(yīng)[ln(p0/P)]2=2.59.本研究為針對D-R方程在高相對壓力下的修正,故本研究提出的修正表達式范圍不超出原始D-R方程的適用范圍.

2 測試材料與實驗驗證

本研究選取三種商業(yè)活性炭作為吸附劑,這三種活性炭分別為上海三山炭業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭、8~30目木質(zhì)破碎炭.

本研究使用美國康塔儀器的Quantachrome Autosorb-1測試儀來測試三種實驗樣品的氮氣吸脫附曲線.實驗步驟如下:

(1) 脫氣:樣品裝入樣品管后,將樣品管裝在脫氣口,在120 ℃加熱下脫氣12 h左右后取下.

(2) 測試:將樣品管裝在測試口,啟動微孔測試程序(相對壓力范圍為10-5~1).在液氮溫度(77.4 K)下,進行氮氣吸附脫附測試,得到吸附脫附等溫線.

測試得到這三種活性炭材料的吸脫附曲線后,本研究使用Horvath—Kawazoe method方法(HK方法)計算其孔徑分布,并用t點法計算微孔比表面積[19-20].測得各活性炭特征參數(shù)對比如表1所示.由表1可見,本實驗中使用的三種活性炭材料的微孔比例均高于95%,且集中分布孔徑為0.6 nm左右,故這三種活性炭吸附材料均為微孔吸附材料,且理論上可使用D-R方程描述其吸附過程.

表1 各活性炭特征參數(shù)對比

3 數(shù)據(jù)擬合結(jié)果與討論

3.1 擬合結(jié)果

第2節(jié)的實驗可以得出三種吸附材料的吸脫附曲線及吸附數(shù)據(jù)點.本節(jié)分別使用原始D-R方程整體擬合和修正表達式分段擬合兩種方法對實驗數(shù)據(jù)點進行擬合描述.分段擬合時,對2.59<[ln(p0/P)]2<10的數(shù)據(jù)點使用式(3)進行擬合,對 [ln(p0/P)]2>10的數(shù)據(jù)點使用式(1)進行擬合.整體擬合時,對[ln(p0/P)]2>2.59的所有數(shù)據(jù)點使用式(1)進行擬合.擬合得到的表達式結(jié)果被匯總至表2.

表2 三種活性炭擬合結(jié)果匯總

實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖1所示,可以看到,相比原始D-R方程整體擬合得到的直線,使用本文提出的D-R方程修正表達式分段擬合的曲線能更為準確地描述實驗數(shù)據(jù).

3.2 討論

如3.1節(jié)中三種活性炭的整體擬合函數(shù)圖(圖1)所示,直接使用原始D-R方程整體擬合所有實驗數(shù)據(jù)時,在2.59<[ln(p0/P)]2<10范圍內(nèi)明顯欠擬合,而使用本文提出的修正表達式進行分段擬合后,擬合準確性得到提升.本研究使用擬合優(yōu)度(R2)和均方根變異系數(shù)(CV,RM)兩種指標[21-23]來分析對比整體和分段擬合結(jié)果的準確性,整理結(jié)果如表3所示.結(jié)果表明,對這三種活性炭吸附材料而言,分段擬合的精度均比整段擬合的精度高,即修正表達式能夠更加準確地描述吸附特性.

表3 三種活性炭的整體和分段擬合結(jié)果準確性比較

本研究認為使用修正表達式后擬合精度提升的原因是,D-R方程的其中一個假設(shè)為微孔吸附材料的微孔孔徑均一,然而實際的微孔吸附材料的各個微孔的孔徑是分布在一個區(qū)間內(nèi),因此該假設(shè)在實際情況中較難滿足.實際的微孔吸附材料孔徑不均一,則會導(dǎo)致微孔吸附過程包含多段吸附[18],因此使用原始D-R方程來描述整個吸附過程會出現(xiàn)精度下降的情況.本研究由實驗數(shù)據(jù)出發(fā),觀察并考慮了該問題,依據(jù)數(shù)據(jù)點的漂移趨勢提出了修正表達式,并用修正表達式來針對性描述DR圖上非線性段的吸附過程,因此本研究提出的修正表達式可達到更優(yōu)的擬合精度.

4 結(jié)論和展望

本文基于吸附特性曲線提出D-R方程修正表達式,該表達式使用對數(shù)函數(shù)描述2.59<[ln(p0/P)]2<10區(qū)間的活性炭吸附特性,使用原始D-R方程描述[ln(p0/P)]2>10的部分.為了驗證該修正表達式,筆者分別對8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭及8~30目木質(zhì)破碎炭三種活性炭吸附材料進行氮氣吸脫附測試,擬合測試數(shù)據(jù)對修正表達式進行驗證.通過計算擬合優(yōu)度R2和均方根變異系數(shù)CV,RM兩項指標可知,相比原始的D-R方程,本文提出的修正表達式針對這三種活性炭材料的擬合精度更高,因此,本文提出的方法可適用于工程插值計算.

致謝

感謝同濟大學(xué)周斌教授課題組提供的實驗設(shè)備與實驗操作支持