牛小玲,孫思佳

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

甲基丙烯酸羥乙酯(Hydroxyethyl Methacrylate,HEMA)具有碳碳雙鍵和羥基兩個(gè)官能團(tuán)，是一種高活性含官能團(tuán)的單體，特殊的結(jié)構(gòu)使得HEMA在現(xiàn)代有機(jī)合成工業(yè)中占有重要地位[1]。HEMA具有特別的光澤、透明度和耐候性，可用于樹脂及涂料的改性，且其共聚物由于無生理排異被廣泛用作牙科和骨科材料[2-4]，其聚合物也被用作吸附劑。文獻(xiàn)[5]以HEMA為單體，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，采用沉淀聚合法合成了丙烯酸/HEMA共聚物，其具有致密的橫截面結(jié)構(gòu)以及光滑的表面，對(duì)多種染料具有較強(qiáng)的吸附能力，在去除水體中染料方面顯示出應(yīng)用優(yōu)勢。文獻(xiàn)[6]合成了HEMA/甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)聚合物，在木材中原位構(gòu)建交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，改善了其因干縮濕脹引起的變形和開裂，提高了尺寸的穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[7]采用懸浮聚合法制備了聚甲基丙烯酸羥乙酯微球，利用雙硫腙對(duì)PHEMA進(jìn)行了改性，考察了其對(duì)銅離子的吸附能力，經(jīng)過3次吸附-解吸循環(huán)后，解吸率仍基本不變，表明雙硫腙改性的PHEMA微球可以多次反復(fù)使用，具有良好的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[8]采用石蠟微球模板制備了互穿孔結(jié)構(gòu)的多孔PHEMA，研究了不同HEMA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多孔PHEMA水凝膠結(jié)構(gòu)、含水量、力學(xué)性能、孔隙率及熱穩(wěn)定性的影響。文獻(xiàn)[9]以二甲基丙烯酸乙二醇酯和HEMA為單體，采用懸浮聚合法制備了聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯-HEMA),并研究了其對(duì)鋁離子的吸附性能。文獻(xiàn)[10]制備了表面凝膠聚合物PHEMA，探索了其對(duì)液相中有毒有害染料茜素的吸附性能。文獻(xiàn)[11]表明，人體血液中膽紅素濃度過高會(huì)造成高膽紅素血癥，可對(duì)機(jī)體產(chǎn)生嚴(yán)重的毒性作用。而PHEMA具有良好的生物相容性和血液相容性，易于進(jìn)行化學(xué)修飾得到新的聚合物，并且對(duì)膽紅素具有吸附作用[12]。另外，膽甾型液晶是一種在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶相的膽甾醇衍生物，其分子內(nèi)具有手性碳原子和周期性螺旋結(jié)構(gòu)，在液晶相狀態(tài)下具有獨(dú)特的光學(xué)特性[13-15]。

因此，本文利用HEMA作為主體，加入膽甾型液晶(Cholesteric Liquid Crystal,CLC)進(jìn)行改性，過硫酸銨作為引發(fā)劑，通過水相懸浮聚合制備了三種不同結(jié)構(gòu)的PHEMA，CLC的引入優(yōu)化了PHEMA對(duì)膽紅素的吸附性，對(duì)提高國內(nèi)HEMA的吸附性研究理論水平具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料的制備與方法

1.1 主要試劑

甲基丙烯酸羥乙酯，分析純，北京東方化工廠(用前除阻聚劑)；過硫酸銨(APS)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，成都科龍化工試劑廠；向列型液晶5CB(4'-正戊基-4-氰基聯(lián)苯)，98%，北京八億時(shí)空液晶科技有限公司；S811手性劑，98%，北京八億時(shí)空液晶科技有限公司。

1.2 CLC的制備

本實(shí)驗(yàn)中制造孔洞的CLC采用向列型液晶5CB加手性劑S811共混的方法來進(jìn)行配制。先將5CB加熱使之清亮，按照4∶1的質(zhì)量比加入一定量的S811，攪拌均勻使S811充分溶解。最后，將配制的液晶5CB/S811降至室溫即得到乳白色(略帶有彩色)的CLC。圖1為向列型液晶5CB及手型劑S811的結(jié)構(gòu)式。

圖1 5CB及S811的結(jié)構(gòu)式

1.3 PHEMA的制備

本實(shí)驗(yàn)分為3組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%，30%和40%)的CLC，制備大孔交聯(lián)PHEMA。將2 g HEMA加入裝有回流冷凝管、裝有攪拌器、導(dǎo)氣管和溫度計(jì)的四頸瓶中，倒入一定量的CLC及30 mL蒸餾水。在N2保護(hù)下，加入0.01 g MBA和0.02 g APS，70 ℃反應(yīng)4 h，得到白色PHEMA液晶凝膠，取出產(chǎn)物在60 ℃固化10 h，粉碎后得到干燥的PHEMA液晶凝膠。用二氯甲烷浸泡過夜，然后用無水乙醇和去離子水洗滌，最后烘干、備用，得到大孔交聯(lián)PHEMA。圖2為PHEMA的反應(yīng)示意圖。

1.4 PHEMA對(duì)膽紅素吸附性能的測定

1.4.1 配置膽紅素吸附液

在避光條件下，用少量0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液溶解15 mg膽紅素，然后用pH為7.4的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液稀釋到100 mL。

1.4.2 吸附率測試

在避光條件下，稱取0.1 g干燥的PHEMA，加入5 mL膽紅素吸附液，在常溫下攪拌，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照。吸附一定時(shí)間后，測上層清液稀釋后的濃度，吸附率計(jì)算表達(dá)式為

(1)

式中：100為一個(gè)計(jì)算常量；C0為吸附前濃度；C為吸附后濃度(單位：g·mL-1)。

圖2 PHEMA的反應(yīng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 PHEMA的結(jié)構(gòu)分析

HEMA和PHEMA的紅外曲線如圖3所示。由圖3的曲線a可見，HEMA在波長λ為3 422 cm-1處具有—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 929 cm-1處具有—CH2的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 720 cm-1處具有C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 630 cm-1處具有—CH=CH2伸縮振動(dòng)吸收峰。由圖3的曲線b可見，PHEMA同樣也存在這幾個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰，但在1 630 cm-1處—CH=CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰消失了，說明產(chǎn)物中沒有HEMA單體，HEMA通過C=C斷裂，聚合形成了PHEMA。

圖3 HEMA和PHEMA的紅外曲線

2.2 PHEMA的微觀形貌

PHEMA去除液晶前和液晶后的偏光圖如圖4所示。由圖4(a)可見，紅褐色部分為CLC介質(zhì)，藍(lán)色部分則為不溶于液晶的PHEMA。由圖4(a)還可以看到CLC特有的指紋狀的螺紋織構(gòu)，說明PHEMA液晶凝膠成功合成。由圖4(b)可見，紅褐色部分基本消失，說明CLC被二氯甲烷溶解，得到了大孔交聯(lián)PHEMA。

圖4 PHEMA的偏光圖

圖5為大孔交聯(lián)PHEMA的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖。由圖5(a)可見，當(dāng)CLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PHEMA形成了分布均勻的孔洞結(jié)構(gòu)。由圖5(b)可見，當(dāng)CLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PHEMA上也存在孔洞，相比CLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PHEMA，孔洞體積增大，個(gè)數(shù)增多，并且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖5(c)可見，CLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PHEMA上存在更大體積的孔洞，網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)更加明顯。說明CLC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響PHEMA的表面結(jié)構(gòu)。

圖5 PHEMA的SEM圖

2.3 溫度對(duì)膽紅素吸附性能的影響

圖6為溫度對(duì)膽紅素吸附性能的影響曲線。由圖6可見，隨著溫度的升高，PHEMA對(duì)膽紅素的吸附率增加，在35 ℃時(shí)，吸附率達(dá)到最高，當(dāng)繼續(xù)升溫時(shí)，吸附率減小。這主要是因?yàn)闇囟鹊纳咛岣吡薖HEMA的溶脹性，使膽紅素的吸附作用提升；當(dāng)開始升溫時(shí)，膽紅素分子的運(yùn)動(dòng)速度迅速加快，向PHEMA內(nèi)部空洞擴(kuò)散的速度也加快，更完全地進(jìn)行了擴(kuò)散。當(dāng)溫度超過35 ℃以后，吸附率出現(xiàn)下降趨勢，這是由于疏水作用以及部分氫鍵在高溫下受到影響，導(dǎo)致吸附率呈下降趨勢。

2.4 pH對(duì)膽紅素吸附性能的影響

圖7為pH對(duì)膽紅素吸附性能的影響曲線。由圖7可見，隨著pH的升高，PHEMA的吸附率先增加后降低，當(dāng)pH為7.5時(shí)，吸附率達(dá)到最大，這是由于pH過低使得聚合速度變快，反應(yīng)不容易被控制，容易形成一些高度交聯(lián)的凝膠物，導(dǎo)致吸附率下降。此外，聚合物網(wǎng)絡(luò)的靜電斥力小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚集，導(dǎo)致吸附率下降。隨著pH的提高，PHEMA內(nèi)部的離子電荷密度增大，網(wǎng)絡(luò)的靜電斥力和滲透壓增大，吸附率提高，但pH過高會(huì)減慢反應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化率。

圖6 溫度對(duì)膽紅素吸附性能的影響曲線

2.5 白蛋白環(huán)境對(duì)膽紅素吸附性能的影響

PHEMA對(duì)膽紅素吸附主要由兩方面引起：① PHEMA自身存在大量羥基，與羥基相互作用達(dá)到吸附目的；② PHEMA的疏水骨架部分與膽紅素的疏水部分之間的相互作用也影響吸附。圖8(a)為在一般環(huán)境下PHEMA對(duì)膽紅素吸附性能的影響曲線。圖8(b)為在人血清白蛋白存在下PHEMA對(duì)膽紅素吸附性能的影響曲線。由圖8(a)可見，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的CLC制備的PHEMA對(duì)膽紅素的吸附率最高，說明引入CLC可以提高PHEMA對(duì)膽紅素吸附性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%的CLC制備的PHEMA吸附達(dá)到平衡的時(shí)間均較快，在1 h后已基本達(dá)到平衡態(tài)，30 min內(nèi)吸附率達(dá)到了30%左右。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的CLC制備的PHEMA達(dá)到平衡的時(shí)間相對(duì)較慢，這主要由于其孔洞大小對(duì)膽紅素的吸附造成了限制。

圖7 pH對(duì)膽紅素吸附性能的影響曲線

圖8 一般環(huán)境和白蛋白環(huán)境對(duì)膽紅素吸附性能的影響曲線

由圖8(b)可見，加入白蛋白后，吸附速度減慢，吸附平衡時(shí)間延長，PHEMA對(duì)膽紅素的吸附受到了影響，這是由于一個(gè)白蛋白分子可以吸收兩個(gè)膽紅素，二者間存在靜電作用、疏水作用以及氫鍵作用，這使得兩者很好地發(fā)生結(jié)合。PHEMA上存在大量羥基，通過氫鍵作用對(duì)膽紅素分子起到吸附作用，但這種主要依靠氫鍵的作用容易受到外界環(huán)境影響。與圖8(a)相比，PHEMA對(duì)膽紅素的吸附率比僅存在游離膽紅素時(shí)低，這是由于PHEMA和白蛋白均在吸附膽紅素分子，造成PHEMA吸附受到阻礙；另一方面，膽紅素與白蛋白結(jié)合后的復(fù)合物分子量大，運(yùn)動(dòng)速度較慢，在向PHEMA內(nèi)部孔道擴(kuò)散的速度與程度均被影響，PHEMA的吸附作用勢必受到阻礙。但從圖8(b)中也可見，即使在白蛋白存在下，PHEMA對(duì)膽紅素仍存在一定的吸附作用。

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)CLC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PHEMA形成了分布均勻的孔洞結(jié)構(gòu)。CLC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PHEMA上也存在孔洞，相比CLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PHEMA，孔洞體積增大，個(gè)數(shù)增多，并且形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。CLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PHEMA上存在更大體積的孔洞，網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)更加明顯。CLC質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響PHEMA的表面結(jié)構(gòu)。

2) 隨著溫度的升高，PHEMA對(duì)膽紅素的吸附率增加，在35 ℃時(shí)，吸附率達(dá)到最高，當(dāng)繼續(xù)升溫時(shí)，吸附率減小。

3) 隨著pH的升高，PHEMA的吸附率先增加后降低，當(dāng)pH為7.5時(shí)，吸附率達(dá)到最大，但pH過高會(huì)減慢反應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化率。

4) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的CLC制備的PHEMA對(duì)膽紅素的吸附率最高，引入CLC可以提高PHEMA對(duì)膽紅素吸附性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%的CLC制備的PHEMA吸附達(dá)到平衡的時(shí)間均比較快，在1 h后已基本達(dá)到平衡態(tài)，30 min內(nèi)吸附率達(dá)約為30%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的CLC制備的PHEMA達(dá)到平衡的時(shí)間相對(duì)較慢。當(dāng)加入白蛋白后，吸附速度減慢，吸附平衡時(shí)間延長，PHEMA對(duì)膽紅素的吸附受到了影響。PHEMA對(duì)膽紅素的吸附率比僅存在游離膽紅素時(shí)低。但即使在白蛋白存在下，PHEMA對(duì)膽紅素仍存在一定的吸附作用。