白曉艷，謝艷艷，高 燕

(國合通用測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份有限公司，北京 100088)

富鋰錳基正極材料具有能量密度高、材料來源豐富、生產(chǎn)成本低、熱穩(wěn)定性好和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，成為新一代鋰離子電池正極材料的候選之一[1-4]. 富鋰錳基正極材料中的雜質(zhì)元素含量過高會(huì)產(chǎn)生鋰電池的自放電，引起電池升溫，甚至著火爆炸[5-7]，嚴(yán)重降低電池的性能和壽命[8]. 以往文獻(xiàn)對(duì)富鋰錳基正極材料成分分析的研究不多[9-14]，錳含量的測(cè)定采用化學(xué)滴定法[15]，硫酸根的含量采用離子色譜法，鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁、硅元素測(cè)定方法沒有查到相關(guān)文獻(xiàn)，相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)也沒有頒布實(shí)施，因而亟需建立一種分析方法以滿足材料生產(chǎn)和研究開發(fā)的需要.

富鋰錳基正極材料中鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁、硅等9種雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在0.005 0%～0.20%之間，含量較低. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)具有多元素同時(shí)分析、線性范圍寬、干擾小、分析測(cè)試快等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于低含量元素分析. 本文采用ICP-OES建立了快速準(zhǔn)確測(cè)定9種雜質(zhì)元素的分析方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

控溫電熱板；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(725型，美國安捷倫科技有限公司).

1.2 試劑

鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純(西隴科學(xué)股份有限公司)，氫氟酸為MOS級(jí)試劑(北京化學(xué)試劑研究所)；試驗(yàn)用水為三級(jí)水；標(biāo)準(zhǔn)貯存液為100 μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，稀釋后使用. 三種不同組分的富鋰錳基正極材料由國聯(lián)公司提供.

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A

分別移取10.00 mL鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，置于100 mL容量瓶中，用鹽酸(5+95)稀釋至刻度，混勻，并立即移入干燥塑料瓶中，此溶液1 mL含10 μg鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁元素.

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液B

移取10.00 mL硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，置于100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，并立即移入干燥塑料瓶中，此溶液1 mL含10 μg硅元素.

1.4 樣品前處理

稱取0.4 g(精確到0.000 1 g)富鋰錳基正極材料放入100 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量水，加入5 mL王水，蓋上蓋子，放在低溫電熱板上加熱溶解，待試料完全溶解后取下冷卻，轉(zhuǎn)移到100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，測(cè)定鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁、硅元素.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理結(jié)果

稱取0.2 g不同種類的富鋰錳基正極樣品，分別采用不同方法進(jìn)行前處理，結(jié)果如表1所列. 由表1可見，富鋰錳基材料與硝酸不反應(yīng)，濃鹽酸可以溶解大多數(shù)樣品，但是個(gè)別樣品會(huì)有少量白色殘?jiān)? 其中，方法4中王水和方法5中鹽酸加氫氟酸都可以使全部樣品溶解，但氫氟酸會(huì)對(duì)硅元素測(cè)定產(chǎn)生影響. 因此，在實(shí)際測(cè)試過程中采用方法4中的王水溶解樣品.

表1 不同溶樣方法對(duì)樣品的溶解情況Table 1 Comparison of results of different dissolving methods

2.2 儀器測(cè)試條件優(yōu)化

采用儀器自帶的軟件進(jìn)行條件優(yōu)化，儀器條件優(yōu)化參數(shù)包括功率(0.9～1.45 KW)、霧化氣流速(0.55～1.0 L/min)和觀察高度(5～15 mm).

配制 1.00 μg/mL 鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁、硅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行條件優(yōu)化，優(yōu)化后的測(cè)試條件：功率 1.45 KW，霧化氣 1.00 L/min，觀察高度 5 mm. 試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Ca、K等元素結(jié)果的重復(fù)性不好. 因?yàn)楣β侍?，觀察高度偏低，對(duì)于易激發(fā)元素的收集信號(hào)不利，因此我們降低了功率和霧化氣流量，提高了觀察高度，試驗(yàn)采用的測(cè)試條件：功率 1.20 KW，霧化氣 0.75 L/min，觀察高度 10 mm.

2.3 分析譜線的選擇

每個(gè)元素選擇2～3條譜線，去除有干擾的譜線，綜合考慮譜線的檢出限和信背比等因素，選出每個(gè)元素的分析譜線如表2所列.

表2 各元素的推薦分析譜線Table 2 Analytical spectral lines of objective elements

2.4 基體干擾的影響

分別考察了錳、鎳、鈷和鋰基體對(duì)各個(gè)雜質(zhì)元素譜線強(qiáng)度的影響.

2.4.1 基體錳對(duì)雜質(zhì)元素的影響

2.4.2 基體鎳對(duì)雜質(zhì)元素的影響

2.4.3 基體鈷對(duì)雜質(zhì)元素的影響

2.4.4 基體鋰對(duì)雜質(zhì)元素的影響

綜上所述，在進(jìn)行雜質(zhì)元素的測(cè)試時(shí)，最好同時(shí)進(jìn)行鋰、鎳、鈷、錳的基體匹配.

2.5 檢出限

根據(jù)選定的儀器條件，進(jìn)行檢出限試驗(yàn). 將空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，以三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，結(jié)果如表3所列.

表3 各元素檢出限Table 3 Detection limits of objective elements

2.6 精密度

取試樣0.400 0 g于100 mL燒杯中，加入5 mL王水，在低溫電爐上加熱至溶解完全，定容至100 mL塑料容量瓶中. 采用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定，6次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果如表4所列.

由表4可以看出，各雜質(zhì)元素含量的RSD為1.1%～5.1%，說明該測(cè)試方法的精密度較好.

2.7 加標(biāo)回收率

由于目前沒有富鋰錳基正極材料的標(biāo)準(zhǔn)樣品，只能通過加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證. 將試樣中分別加入0.50、1.00、2.00 μg/mL三水平鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁、硅的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表5所列.

由表5可以看出，鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁、硅元素的加標(biāo)回收率為93.0%～104.0%，可以滿足富鋰錳基材料中雜質(zhì)元素的分析要求.

表4 雜質(zhì)元素的試樣分析及誤差統(tǒng)計(jì)Table 4 Sample analysis and error statistics of impurity elements

表5 雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 5 Spiked recovery experiments for samples

3 結(jié)論

本方法采用王水溶解樣品，采用基體匹配的方法，對(duì)鈉、鉀、銅、鈣、鐵、鎂、鋅、鋁、硅元素含量進(jìn)行ICP-OES測(cè)定. 本方法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～5.1%，加標(biāo)回收率為93.0%～104.0%. 本方法操作簡(jiǎn)單、快速，精密度好，準(zhǔn)確率高，能夠滿足富鋰錳基材料中雜質(zhì)元素的測(cè)定要求.