安中慶 范興祥 阮淑呈 方海燕 趙德平 劉英波

(1昆明冶金研究院分析測試部，昆明650031；2昆明冶金高等?？茖W(xué)校，昆明 650033；3貴研鉑業(yè)股份有限公司檢測中心，昆明 650106；4云南省選冶新技術(shù)重點實驗室，昆明650031；5共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點實驗室,昆明 650031)

前言

鐵作為工業(yè)硅中主要有害雜質(zhì)元素，其含量的高低是決定工業(yè)硅產(chǎn)品質(zhì)量等級、價格的重要指標(biāo)之一。

在實際分析檢測工作中，工業(yè)硅樣品中的鐵含量范圍在0.050%～0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，現(xiàn)有的國標(biāo)方法《工業(yè)硅化學(xué)分析方法鐵含量的測定 1,10-二氮雜菲分光光度法》(GB/T 14849.1-2007)，鐵含量的測定范圍僅為0.10%～0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，故GB/T 14849.1-2007方法不能完全適用于工業(yè)硅中鐵含量的測定。

因1，10-二氮雜菲分光光度法具有穩(wěn)定性好、操作簡便、容易掌握和快速等優(yōu)點，故在多個領(lǐng)域的分析檢測中得到廣泛應(yīng)用，目前，已有國家標(biāo)準(zhǔn)方法錫鉛焊料[1]、鋁及鋁合金[2-3]、銅及銅合金合金[4]、鎂及鎂合金[5]、錫合金[6]以及白炭黑[7]、水[8]、海綿鈦及鈦合金[9]、二氧化硅[10]、鉻質(zhì)引流砂[11]中鐵含量測定方法的相關(guān)文獻(xiàn)報道。

本文在前述方法基礎(chǔ)上，針對金屬硅的特性，系統(tǒng)研究了吸收曲線、顯色溶液用量、測定體系酸度及共存元素等因素對測定的影響。方法應(yīng)用于金屬硅中鐵含量的測定，結(jié)果滿意，鐵的測定范圍為0.053%～0.77%，方法具有操作簡便、重現(xiàn)性好、經(jīng)濟(jì)實用等優(yōu)點。適用于批量樣品測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

T6紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；AB104-S型電子天平(梅特勒公司)，感量 0.1 mg。

鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：稱取0.286 0 g預(yù)先在600 ℃灼燒1 h并于干燥器中冷卻至室溫的三氧化二鐵(基準(zhǔn)試劑，ωFe2O3≥99.995 %)，置于燒杯中，加入30 mL鹽酸(1+1)，低溫溶解后在1 000 mL容量瓶中定容。

鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用水將鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋至50 μg/mL。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：稱取272 g三水合乙酸鈉，置于1 L燒杯中，加入500 mL水，攪拌溶解完全，過濾于1 000 mL容量瓶中，加入240 mL冰乙酸(ρ1.05 g/mL)，用水稀釋至刻度，搖勻。

混合顯色溶液：將鹽酸羥胺溶液、1,10-二氮雜菲溶液和乙酸-乙酸鈉緩沖溶液按(1+1+2)的體積混勻，一周內(nèi)使用。

工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn)樣品：工業(yè)硅1#[w(Fe)=0.438%]、工業(yè)硅5#[w(Fe)=0.705%]。

鹽酸羥胺溶液(10 g/L)、1，10-二氮雜菲溶液(5 g/L)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)工業(yè)硅試料于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL氫氟酸、10 mL硝酸(1+1)，蓋上燒杯蓋，于電熱板上溶解樣品；加入5 mL高氯酸冒煙，溶液蒸至近干，取下，加入2.5 mL鹽酸，加熱使鹽類溶解，冷至室溫。隨同試料做空白實驗。

1)樣品中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%～0.15%時，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至約50 mL，待顯色測定。

2)樣品中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.15%～0.75%時，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取20.00 mL試液，置于100 mL容量瓶中，加入2.5 mL鹽酸，用水稀釋至約50 mL，待顯色測定。

1.2.2 顯色測定

于試液1)或2)的容量瓶中加入5 mL混合顯色溶液，用水稀釋至刻度，混勻。放置15 min，用1 cm 比色皿，以試料的空白溶液為參比，于波長510 nm處測定其吸光度。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

于一組100 mL容量瓶中，分別移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 μg/mL)，加入2.5 mL鹽酸，用水稀釋至約100 mL，以下操作同顯色測定。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鐵的質(zhì)量濃度分別對應(yīng)為0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按照實驗方法，將含有500 μg鐵標(biāo)準(zhǔn)的顯色溶液于T6紫外可見分光光度計波長240～800 nm波段范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，得到圖1所示吸收光譜圖。由圖1可知：在pH=4.74的HAc-NaAc緩沖溶液中，絡(luò)合物的最大吸收波長為510 nm。因此實驗選擇510 nm為測定波長。

圖1 鐵吸收光譜圖Figure 1 Absorption spectrum of iron.

2.2 混合顯色溶液用量選擇

按照實驗方法，其他條件不變，只改變顯色溶液的用量，結(jié)果見表1。從表1可以看出，當(dāng)顯色溶液加入量小于3 mL時，測定值小于認(rèn)定值；當(dāng)顯色溶液加入量大于7 mL時，測定值有增大趨勢，顯色溶液加入量為4～6 mL時，測定值與認(rèn)定值基本一致。實驗選擇顯色溶液的用量為5 mL。

2.3 顯色體系酸度及緩沖溶液選擇

1，10-二氮雜菲分光光度法測定鐵的pH值在2～9，常用范圍是pH=4～6[5]，故需要加入緩沖溶液調(diào)節(jié)和保持顯色溶液的pH值，在常用的緩沖溶液中，HAc-NaAc的緩沖范圍在3.74～5.74，且PK值為4.74，故實驗選擇HAc-NaAc為緩沖溶液。

表1 混合顯色溶液用量Table 1 Dosage of the mixed color developing solution

2.4 校準(zhǔn)曲線的繪制

按實驗方法進(jìn)行三次獨立測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，測得吸光度平均值為0.000、0.067、0.141、0.285、0.423、0.561、0.700，以鐵的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。由圖2可知，鐵質(zhì)量濃度在50.0～500.0 μg/100mL范圍內(nèi)符合比爾定律，得到校準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.001 40x+0.000 3(x單位：μg/100mL)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。

圖2 校準(zhǔn)曲線Figure 2 Calibration curve.

2.5 共存離子的影響

1，10-二氮雜菲分光光度法中銅、鈷、鎳超過含鐵量5倍時干擾測定。于100 mL容量瓶中加入500 μg鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，將一定量的金屬離子加入至標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行干擾實驗，根據(jù)實驗結(jié)果可知：在±5%的相對誤差允許范圍內(nèi)，以下金屬離子(倍數(shù))不干擾測定：鈉(Ⅰ)、鉀(Ⅰ)、鋁(Ⅲ) (30)，鈦(Ⅳ)、鉍(Ⅲ)、鎘(Ⅱ)、錳(Ⅲ)、鎂(Ⅱ)、鉻(Ⅵ)、鋅(Ⅱ)、鈣(Ⅱ)、銻(Ⅲ) (20)，銅(Ⅱ)、鈷(Ⅲ)、鎳(Ⅱ)(4)。

工業(yè)硅樣品中除了基體硅外，常見的元素其質(zhì)量分?jǐn)?shù)鋁、鐵、鈣、鈦約為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，銅、鉻、錳、鉀、鎂、鎳、鈷、鋅、鈉為0.05%。按照稱取0.25 g樣品，定容到100 mL容量瓶計算，試液中含1 250 μg鋁(Ⅲ)、鈦(Ⅳ)、鈣(Ⅱ)，300 μg銅(Ⅱ)、錳(Ⅲ)、鎂(Ⅱ)、鉻(Ⅵ)、鉀(Ⅰ)、鈷(Ⅲ)、鎳(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)、鈉(Ⅰ)，均小于各共存離子的允許量。

2.6 與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的比對

用本法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 14819.4-2014(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)、GB/T 14819.5-2014(X 射線熒光光譜法)測定工業(yè)硅標(biāo)準(zhǔn)樣品工業(yè)硅1#、工業(yè)硅4#。三種方法測得結(jié)果見表2，結(jié)果表明，本法平均測得結(jié)果0.438%、0.705%與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法平均測得結(jié)果0.435%、0.703%，X 射線熒光光譜法平均測得結(jié)果0.450%、0.711%，以及認(rèn)定值0.438%、0.705%吻合較好。

表2 方法比對Table 2 Comparison of different methods(n=3) /%

2.7 不同實驗室分析結(jié)果比對

于全國各地選擇了廣東省工業(yè)分析測試中心(Ⅰ)、中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院(Ⅱ)、西北有色金屬研究院(Ⅲ)、國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司(Ⅳ)、中鋁洛陽銅加工有限公司(Ⅴ)、北礦檢測技術(shù)有限公司(Ⅵ)6家實驗室。用4個工業(yè)硅樣品：樣品11#、樣品12#、樣品13#、樣品14#，和1個標(biāo)準(zhǔn)樣品：工業(yè)硅4#，分別對本法進(jìn)行驗證，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，本實驗室測得結(jié)果與其他實驗室測得結(jié)果，以及標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好。

表3 不同實驗室分析結(jié)果比對Table 3 Contrast of analytical results between different laboratories(n=11) w/%

3 樣品分析

選擇4個工業(yè)硅樣品，按照實驗方法，測定鐵含量，并進(jìn)行了精密度考察實驗，結(jié)果見表4。由表4可見，測得結(jié)果的相對偏差(RSD，n=22)在1.3%～2.5%。

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results of samples(n=22) /%

4 結(jié)論

方法具有操作簡便、重現(xiàn)性好、經(jīng)濟(jì)實用等優(yōu)點。用于金屬硅樣品中0.053%～0.77%鐵含量的測定，結(jié)果滿意。