張更宇 李 娜 高曉峰

(吉林市環(huán)境監(jiān)測站，吉林 吉林 132012)

引言

目前我國的火力發(fā)電以煤炭為主要燃料，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術成為主流工藝，由于煤炭和石灰石中含有微量重金屬元素，如Cu，Zn，Pb，Cd等，可在煙氣以及石灰石漿液中殘留，使重金屬離子富集在漿液更新過程所排放的脫硫廢水中，這將使脫硫廢水的排放對環(huán)境造成嚴重污染，必須予以有效處理。

隨著電化學理論的不斷發(fā)展，電絮凝應用在水處理方面的技術日漸顯示出其優(yōu)越性。它的原理是基于在含有污染物的水中連續(xù)產生新鮮絮凝劑并使污染物得以去除的過程，此法無需投加化學藥劑，污泥產量小，是一種有潛力的環(huán)境友好型技術[1]。Akbal等[2]采用電絮凝的方法處理電鍍廢水中的Cu2+、Cr6+、Ni2+，結果表明鐵-鋁電極的組合可以有效地去除廢水中的重金屬離子。Oncel等[3]將化學絮凝與電絮凝處理煤礦酸性廢水進行對比，發(fā)現電絮凝法對重金屬離子的去除效果明顯，且經濟效益良好。相關研究表明，重金屬離子的去除過程主要為絮體共沉淀和陰極沉淀的共同作用，且金屬離子的初始濃度影響不大[4]。目前已有很多學者對電絮凝處理重金屬離子進行了研究，但在電絮凝過程中增加曝氣處理，從而對脫硫廢水中重金屬離子去除的相關工作還鮮見報道。

本研究以吉林某電廠的脫硫廢水為對象，通過實驗分析三點內容：電絮凝時間、電流密度、廢水pH值、曝氣量對Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+去除率的影響；電絮凝反應的產物形態(tài)；重金屬離子去除過程動力學模型。以期將電絮凝應用于脫硫廢水的處理提供實際依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置(圖1)為容積500 mL的玻璃容器，有效面積100 cm2的鐵板作為陰陽極板，穩(wěn)壓直流電源調控電流強度，輸出電流強度范圍為0～1 A。為使反應均勻進行，將反應裝置置于磁力攪拌器上，轉速設為300 r/min，溫度設為25 ℃。

圖1 實驗裝置Figure1 Experimental setup. 1—恒溫磁力攪拌器;2—電絮凝反應器; 3—直流電源;4—鐵極板

1.2 實驗材料

吉林某電廠煙氣脫硫廢水指標見表1。

1.3 測定方法

銅、鋅、鉛、鎘、鐵的測定均采用美國熱電公司iCAPRQ型ICP-MS儀測定，采用碰撞模式，碰撞氣為氦氣，流量4.5 mL/min，采用3.5嵌片，避免基體干擾；pH值測定采用pH計。

表1 脫硫廢水水質指標Table 1 Quality indicators of desulfurization wastewater

2 結果與討論

2.1 絮凝時間對重金屬去除率的影響

取100 mL脫硫廢水進行電絮凝，電流密度設為4 mA/cm2，在10、20、30、40、50、60 min時對廢水取樣分析，水中重金屬離子的去除效果如圖2所示。從圖2中可知，隨著電絮凝時間的增加，Cu、Zn、Pb、Cd四種金屬離子的去除率明顯升高，反應至30 min時，Cu和Zn的去除率分別可達90.7%和90.3%，而Pb和Cd在電絮凝至40 min時去除率達到最大，分別為85.4%和83.2%，隨后曲線斜率變小，去除率變化不大。這是由于生成Cu(OH)2和Zn(OH)2的pH值較生成Pb(OH)2和Cd(OH)2的pH值低，沉淀優(yōu)先析出的結果[5-6]。還可發(fā)現，此反應過程中溶液的pH值逐漸升高，當金屬離子幾乎完全被去除時，pH值將達到10左右，這與法拉第定律的解釋相符，即電絮凝產生的OH-量與時間成正比。

2.2 電流密度對重金屬去除率的影響

取6份100 mL脫硫廢水，設置不同的電流密度(1、2、3、4、5、6 mA/cm2)，40 min電絮凝后進行水樣分析，結果如圖3所示。電流密度為2～4 mA/cm2時，Cu、Zn、Pb、Cd四種金屬離子的去除率呈上升趨勢，可達80%左右；電流密度為4～6 mA/cm2時，去除率基本不變。此過程中密度較輕體積較小的絮體黏附在極板產生的氣泡表面，同時金屬氫氧化物沉淀也可黏附在絮體表面，隨著氣泡的上浮[7]，金屬離子得以去除。由法拉第定律可知，電絮凝產生的鐵量與電流密度呈正比關系，即生成的絮體量隨之增加，由圖3可以看出，電流密度為4 mA/cm2時，絮體量增加幅度達最大，為5.97 mL，此時金屬離子的去除率也達到最大，分別為93.2%、91.3%、91.2%、92.1%。而隨電流密度的升高，絮體量增加不明顯，這是由于增大電流密度對金屬離子的去除作用不明顯，卻導致了極板上反應速率過快出現電極的極化和鈍化現象[8]，增加所需電壓和電能的消耗，電流效率下降。

圖2 時間對處理效果及pH值的影響Figure 2 Effect of time on removal efficiency and pH.

2.3 廢水pH值對重金屬去除率的影響

取100 mL脫硫廢水5份，使其pH值保持在4、5、6、7、8，電流密度設為4 mA/cm2，電絮凝40 min后分析，結果如圖4所示。pH值在4～5時，金屬離子去除效果不明顯；為50%以下，pH值為6～8時，去除率升高明顯。Cu、Zn、Pb、Cd四種金屬在pH值為7時的去除率分別可達到93.2%、90.1%、85.6%、89.7%。由此可以看出，金屬離子的去除率隨pH值升高而升高，這是由于當溶液的pH值呈堿性時，Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)更易于被氧化得到以及發(fā)生復雜的聚合反應，因此加速了羥基化的鐵膠態(tài)聚合物和金屬氫氧化物形成不溶性沉淀[9]，使金屬離子去除率升高。當溶液的pH值呈酸性時，鐵陽極被氧化為Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)的量減少，形成的鐵絮凝劑的量也相應減少，因此金屬離子去除率降低。

2.4 曝氣量對重金屬去除率的影響

取100 mL脫硫廢水5份，設置不同的曝氣量(0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 m3/h)，電流密度設為4 mA/cm2，電絮凝10 min后分別進行水樣分析，結果如圖5所示。隨著曝氣量的增加，重金屬離子的去除效果顯著提高。當曝氣量達到0.4 m3/h時，Cu、Zn、Pb、Cd四種金屬的去除率分別可達到65.2%、62.3%、45.7%、43.3%，當曝氣量大于0.4 m3/h時，去除率曲線波動較小，趨于平穩(wěn)。這是因為曝氣過程可以加速電絮凝產生的Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ)，從而加快絮凝劑的形成，使重金屬離子的去除率提高[10]。電絮凝10 min后產生的Fe(Ⅱ)量與0.4 m3/h的曝氣量基本達到平衡。

圖3 電流密度對處理效果及絮體量的影響Figure 3 Effect of current density on removal efficiency and flocs volume.

圖4 廢水pH值對處理效果的影響Figure 4 Effect of pH on removal efficiency.

圖5 曝氣量對處理效果的影響Figure 5 Effect of aeration rate on removal efficiency.

2.5 電絮凝產物分析

將初始濃度均為10 mg/L的銅、鋅、鉛、鎘4種金屬離子的混合溶液進行電絮凝，同時測定溶液pH值及含鐵量隨時間和電流密度的變化。由表2可以看出，隨著時間及電流密度的增加，溶液pH值和含鐵量隨之增加。根據pH值變化可計算出實際OH-產生量，根據法拉第定律可計算出理論OH-產生量，得兩者差值，若其全部與Fe2+或Fe3+結合，計算出所需Fe量，結果如圖6所示，理論產生Fe(OH)2或Fe(OH)3所需Fe量大于實際測得溶液中Fe的量，且隨時間和電流密度的增加，理論與實際差值逐漸增大。當電絮凝至60 min時，理論產生Fe(OH)2和Fe(OH)3所需Fe量為16.6 g/L和11.1 g/L，溶液中Fe量為5.7 g/L，電流密度為6 mA/cm2時，理論產生Fe(OH)2和Fe(OH)3所需Fe量為24.8 g/L和16.1 g/L，溶液中Fe量為5.7 g/L，這說明陽極產生的鐵離子發(fā)生水解反應的同時還與陰極產生的OH-以多種比例絡合，羥基可以把單核鐵通過橋鍵縮聚作用形成一系列多核鐵絡合物。

圖6 不同時間和電流強度下電絮凝產物Figure 6 Electrocoagulation product under different time and current strength.

2.6 重金屬離子去除過程動力學模型

將模擬脫硫廢水分別在電流密度為2、3、4、5 mA/cm2時進行電絮凝，每隔10 min測出剩余金屬離子濃度ci，設廢水中金屬離子原有濃度為c，以lnc/ci對t作圖，對不同電流密度下金屬離子去除過程擬合結果如表3所示。

由擬合結果可知，隨著電流密度的增加，k值不斷增大，并且R值均在0.98以上，說明電絮凝對脫硫廢水中重金屬離子的去除符合一級動力學反應的特征，即

(1)

其中k為表觀反應速率常數，其線性方程形式可寫為

lnC-lnCi=kt+C0

(2)

表3 重金屬離子去除過程擬合參數Table 3 Heavy metal ions removal process fitting parameters

將電流密度值與反應速率常數k結合，得

k=k′Ja

(3)

線性方程形式可寫為

lnk=lnk′+alnJ

(4)

根據式(4)，以lnk對lnJ作圖，結果如表4所示。

表4 反應速率常數與電流密度擬合參數Table 4 Reaction rate constant and current density fitting parameters

將式(3)與(4)結合，得

(5)

將表4中數值帶入式(5)中，銅、鋅、鉛、鎘四種金屬離子去除過程動力學模型如式(6)～(9)。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結論

1) 電絮凝對脫硫廢水中的重金屬離子有較明顯的去除效果，但是會受到時間、電流密度和廢水pH值的影響。當電絮凝時間為40 min，電流密度為4 mA/cm2，廢水pH值為7，曝氣量為0.4 m3/h時，四種金屬的去除率可以達到90%。

2) 電絮凝產物分析研究表明，電絮凝陽極產生的Fe離子發(fā)生水解反應的同時會與陰極產生的OH-以多種比例絡合，不只是形成Fe(OH)2或Fe(OH)3，而是鐵的多核羥基絡合物。

3) 電絮凝去除重金屬離子動力學研究表明，該過程符合一級動力學反應特征，并得到與電流密度相關的動力學模型。