計(jì)海峰，宋丹陽，閆玉雙，王衛(wèi)東

(吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

0 前言

高分子材料在人們的日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用，但在加工和使用的過程中，常會(huì)發(fā)生熱降解、老化，引起制品物理性能降低[1]；為了抑制或延緩上述變化的進(jìn)程，通常需要加入抗氧劑延緩其氧化。受阻酚類抗氧劑因其無污染、不變色性等性質(zhì)，已成為聚烯烴常用抗氧劑之一[2]。然而，目前常用的受阻酚類抗氧劑[如2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)、2,2′ - 亞甲基雙 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)(2246)]，相對(duì)分子質(zhì)量較小、揮發(fā)性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能差，尤其是在加工過程中，容易從聚合物材料內(nèi)部逐漸擴(kuò)散并遷移至表面，使得其對(duì)聚合物材料的抗氧化效能明顯下降[3]。因此，合成具有較高相對(duì)分子質(zhì)量、熱穩(wěn)定性能好且抗氧化效率較高的抗氧劑成為目前的研究熱點(diǎn)。將不同結(jié)構(gòu)單元通過反應(yīng)位點(diǎn)“橋”聯(lián)起來，是一種提高相對(duì)分子質(zhì)量、增加抗氧化結(jié)構(gòu)單元的有效方法?？寡鮿?246具有雙酚結(jié)構(gòu)，含有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，通過對(duì)羥基的酯化、醚化，苯環(huán)的烷基化，可以衍生得到不同性能的抗氧劑產(chǎn)品[4]。杜飛等以鄰位鏈烷基取代酚2246為骨架，經(jīng)丙烯酸酯化改性得到雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑GM、GS[5]；鄭忻等[6]通過酚與丙烯酸酯制備酚中間體，再與二胺等雙官能團(tuán)化合物進(jìn)行酰胺化，得到具有受阻酚及酰胺結(jié)構(gòu)的復(fù)合型抗氧劑1035。

本文以抗氧劑2246為基礎(chǔ)單元，與二苯基氯化磷進(jìn)行取代反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成一種含有受阻酚和亞磷酸酯結(jié)構(gòu)的復(fù)合型抗氧劑；通過熱重分析及DPPH自由基清除能力測(cè)試，初步研究了復(fù)合型抗氧劑的熱穩(wěn)定性以及抗氧化活性，為抗氧劑產(chǎn)品的復(fù)合化和功能化研究提供了新思路[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二苯基氯化磷，工業(yè)級(jí)，上海振品化工有限公司；

2,2′ - 亞甲基雙 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)(2246)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

乙腈，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

三乙胺(TEA)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1，1 - 二苯基 - 2 - 苦基肼(DPPH)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

液相色譜儀，LC-20A，日本島津公司；

傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)，Nicolet6700，美國Thermo Fisher公司；

同步熱分析儀(TG)，STA 2500，德國耐馳儀器制造有限公司；

雙光束紫外可見分光光度計(jì)，UV-2000，北京普析通用儀器有限公司。

1.3 樣品制備

稱取6.07 g 三乙胺(0.06 mol)和18.7 g 2,2′ - 亞甲基雙 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)(0.055 mol)，用50 mL甲苯將其溶解，加入三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌30 min；冰浴條件下，緩慢滴加50 mL甲苯溶解的二苯基氯化磷(11.0 g，0.05 mol)溶液，滴加完成后，升溫至90 ℃，溶液出現(xiàn)白色沉淀，保溫反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液減壓蒸除大部分溶劑和過量三乙胺，得到淡黃色油狀液體；乙腈低溫重結(jié)晶，過濾，50 ℃真空干燥得到復(fù)合型抗氧劑2 - (2 - 羥基 - 3 - 叔丁基 - 5 - 甲基芐基) - 4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯基 - 二苯基亞磷酸酯，記為KY-2246，經(jīng)高效液相色譜表征，純度為99.5 %，產(chǎn)品收率為65.12 %；IR(KBr)，O—H波數(shù)為3 530 cm-1，P—O—C波數(shù)分別為1 200、1 106、883、798cm-1[8]。

合成路線及反應(yīng)機(jī)理[9]如圖1、2所示：

圖1 合成路線Fig.1 Synthetic route

(R1、R2均為苯基)圖2 反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：取5～10 mg樣品在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃，考察其熱穩(wěn)定情況；將失重1 %時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T1 %)，失重10 %時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為T10 %，分解的終了溫度定義為TE；

液相色譜分析：乙腈 - 水混合液為流動(dòng)相，流動(dòng)相流速為1 mL/min；

FTIR分析：將KY-2246與溴化鉀 (KBr)粉末充分混合 (質(zhì)量比約為1∶200)壓制成片進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定在400～4 000 cm-1的FTIR譜圖，掃描次數(shù)為32次；

DPPH自由基清除能力測(cè)試：稱取1 mL不同濃度抗氧劑樣品溶液和4 mL的質(zhì)量濃度為40 μg/mL的DPPH乙醇溶液，混合搖勻，避光反應(yīng)30 min，以無水乙醇為參比，使用紫外可見分光光度計(jì)，測(cè)定在λ=517 nm處的吸光度，按式(1)計(jì)算清除率(D， %)[10]。

(1)

式中A0——DPPH乙醇溶液在λ=517 nm處的吸光度

At——加入抗氧劑后DPPH乙醇溶液在λ=517 nm處的吸光度

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

為了驗(yàn)證產(chǎn)品制備過程中官能團(tuán)的變化，采用傅里葉紅外光譜圖對(duì)其進(jìn)行表征，分別測(cè)定了產(chǎn)物KY-2246和原料2246的紅外光譜，如圖3所示。從圖中可以看出，在3 530 cm-1處為—OH的振動(dòng)吸收峰，但其強(qiáng)度弱于原料2246的吸收峰，是由于2246的結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)—OH，其中的1個(gè)—OH參與了反應(yīng)，產(chǎn)物的—OH的強(qiáng)度減弱；在798、883、1 106、1 200 cm-1處的吸收峰表明存在P—O—C結(jié)構(gòu)；同時(shí)在508、530 cm-1處原料二苯基氯化磷P—Cl伸縮振動(dòng)吸收峰消失。綜上，可以推斷出二苯基氯化磷的P—Cl鍵與2246的—OH進(jìn)行取代反應(yīng)，合成的復(fù)合型抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相同。

1—KY-2246 2—2246圖3 KY-2246及2246的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of KY-2246 and 2246

2.2 熱穩(wěn)定性分析

通過熱重分析，了解復(fù)合型抗氧劑的熱穩(wěn)定性，對(duì)比了商用抗氧劑BHT及KY-2246的TG曲線，如圖4所示。KY-2246的初始分解溫度(T1 %)為174℃，當(dāng)質(zhì)量損失10 %時(shí)的溫度(T10 %)為254℃，分解的終了溫度(TE)為331℃[11]，其各項(xiàng)溫度均高于BHT，說明合成的KY-2246較BHT具有更好的熱穩(wěn)定性。由于復(fù)合型抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)中亞磷酸酯和苯酚由苯基橋連，在P—O鍵的取代基側(cè)引入多個(gè)苯環(huán)，相對(duì)分子質(zhì)量增大，提高了亞磷酸酯結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性[12]。

1—KY-2246 2—2246圖4 KY-2246及BHT的TG曲線Fig.4 TG curves of KY-2246 and BHT

2.3 DPPH自由基清除測(cè)試

DPPH是一種很穩(wěn)定的以氮為中心的自由基，可接受氫或電子形成穩(wěn)定的分子，抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中的活性羥基可以提供氫與DPPH 結(jié)合，從而達(dá)到清除DPPH 的目的[13]。對(duì)KY-2246和BHT進(jìn)行對(duì)比測(cè)試， DPPH自由基的清除率曲線見圖5。

1—KY-2246 2—2246圖5 KY-2246及BHT對(duì)DPPH自由基清除率Fig.5 DPPH scavenging curves of KY-2246 and BHT

由圖5可知，在0.2～1.2 mg/mL的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)對(duì)DPPH 的清除率，隨質(zhì)量濃度增大總體呈增大趨勢(shì)，且KY-2246對(duì)DPPH 的清除活性隨質(zhì)量濃度的增大趨勢(shì)比2246 明顯。在質(zhì)量濃度的相同時(shí)，KY-2246的清除率要高于抗氧劑BHT。因此合成的復(fù)合型抗氧劑具有良好的清除效果，其抗氧化能力強(qiáng)于商用抗氧劑BHT。

2.4 自由基清除能力機(jī)理分析

復(fù)合型抗氧劑KY-2246作為鏈終止劑，受阻酚結(jié)構(gòu)中的—OH捕捉自由基ROO·，生成氫過氧化物ROOH和穩(wěn)定的酚氧自由基(ArO·)，而亞磷酸酯結(jié)構(gòu)與生成的ROOH反應(yīng)，使其還原成醇—ROH，P—O鍵被氧化成磷酸酯[14]；磷原子與空間位阻較大的鄰位雙酚化合物鍵合，構(gòu)成疏水性很強(qiáng)的枝狀亞磷酸酯，相比傳統(tǒng)的亞磷酸酯類抗氧劑，P—O鍵側(cè)的取代基結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，鏈長越長，亞磷酸酯的耐水解性能越好，表現(xiàn)出長期分解氫過氧化物的活性；酚羥基側(cè)的橋聯(lián)基鏈加長，使得酚羥基上氧原子電子云密度增加、氧原子正電性減弱，形成穩(wěn)定的酚氧自由基(ArO·)，同時(shí)有利于酚羥基的質(zhì)子離去，因此提高了對(duì)自由基的清除活性。

圖6 降解機(jī)理Fig.6 Possible mechanisms for the degradation

3 結(jié)論

(1)以二苯基氯化磷和2,2′ - 亞甲基雙 - (4 - 甲基 - 6 - 叔丁基苯酚)為原料，親核取代反應(yīng)合成一種含有P—O和受阻酚結(jié)構(gòu)的復(fù)合型抗氧劑；

(2)復(fù)合型抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)中亞磷酸酯和受阻酚單元由苯基橋連，含有多個(gè)芳香族環(huán)，相對(duì)分子質(zhì)量較大，熱穩(wěn)定性好；

(3)對(duì)DPPH自由基具有良好的清除效果，其抗氧化能力優(yōu)于商用抗氧劑BHT。