陳云龍1 李維民 馬 瑞 鞠 超 王曉波

(1.青島中科潤(rùn)美潤(rùn)滑材料技術(shù)有限公司 山東青島 266000； 2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000)

離子液體(IL)自2001年首次被報(bào)道作為高性能潤(rùn)滑劑以來(lái)[1]，已有上百種不同結(jié)構(gòu)的離子液體相繼被合成并用于摩擦學(xué)研究[2]。目前離子液體潤(rùn)滑劑已成為摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。早期的離子液體大多含有溴、氯、氟等鹵族元素，雖然這些離子液體具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性與摩擦學(xué)性能，但對(duì)金屬有較強(qiáng)的腐蝕性，且與傳統(tǒng)烴類潤(rùn)滑油及添加劑相容性較差[3]。后來(lái)人們通過(guò)對(duì)離子液體分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備了具有低腐蝕性、良好油溶性的新型離子液體潤(rùn)滑劑[4]。需要指出的是，這些新型離子液體的制備成本較高，在很大程度上限制了其作為基礎(chǔ)潤(rùn)滑劑的推廣應(yīng)用，而將其作為高性能添加劑在傳統(tǒng)潤(rùn)滑油中的應(yīng)用研究引起了廣泛關(guān)注[4]。

現(xiàn)代潤(rùn)滑油為滿足油品的綜合性能需求，需在其配方中引入多種功能性添加劑。潤(rùn)滑油作為復(fù)雜的混合體系，其功能性添加劑之間的相互作用極大地影響著油品的使用性能[5]，因此了解與掌握添加劑之間的相互作用對(duì)發(fā)展高性能潤(rùn)滑油脂起著至關(guān)重要的作用。近些年人們?cè)谔砑觿┫嗷プ饔梅矫骈_(kāi)展了大量的研究工作。傳統(tǒng)添加劑如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)與有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑、有機(jī)脂肪酸摩擦改進(jìn)劑、清凈劑等添加劑之間的相互作用已經(jīng)有較多研究報(bào)道[6]，胺類與酚類抗氧劑之間的協(xié)同作用早就被人們所知和應(yīng)用[7]。離子液體作為新型添加劑，在潤(rùn)滑油中獲得實(shí)際應(yīng)用之前必須考察與傳統(tǒng)添加劑之間的相互作用，然而對(duì)于離子液體與其他類型添加劑之間相互作用研究鮮見(jiàn)報(bào)道。近期研究人員研究了離子液體與ZDDP之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)離子液體與ZDDP表現(xiàn)出協(xié)同或?qū)棺饔煤艽蟪潭壬先Q于離子液體的分子結(jié)構(gòu)[8-11]；同時(shí)還研究了離子液體與有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的相互作用，研究表明質(zhì)子型離子液體與有機(jī)摩擦改進(jìn)劑在鋼-銅摩擦副中表現(xiàn)出出色的協(xié)同作用，在邊界潤(rùn)滑條件下摩擦因數(shù)可降低至0.02[12]。

為考察離子液體與金屬減活劑之間的相互作用，本文作者采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和銅片腐蝕試驗(yàn)器對(duì)一種質(zhì)子型離子液體與3種金屬減活劑在聚α烯烴(PAO4)中的相容性進(jìn)行研究，并對(duì)其潤(rùn)滑機(jī)制進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 基礎(chǔ)油與添加劑

試驗(yàn)所選用的基礎(chǔ)油為美孚公司生產(chǎn)的聚α烯烴(PAO4)，其理化性能指標(biāo)如表1所示。

表1 PAO4的主要理化性能

試驗(yàn)所選擇的離子液體為實(shí)驗(yàn)室自制的二異辛基磷酸酯三辛胺鹽[12]。選擇的3種金屬減活劑為北京太平洋聯(lián)合石油化工有限公司生產(chǎn)的苯三唑衍生物(7001)以及2種噻二唑衍生物(6001-8與6001-12)。4種添加劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。選擇萊茵化學(xué)公司生產(chǎn)的RC 2540(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約40%，活性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)作為含硫添加劑進(jìn)行銅片腐蝕試驗(yàn)。

圖1 離子液體(IL)與金屬減活劑分子結(jié)構(gòu)Fig 1 Molecular structure of the ionic liquid and metal deactivators

1.2 試驗(yàn)儀器與條件

采用廈門(mén)天機(jī)公司生產(chǎn)的MS-10A型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的抗磨性和減摩性進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)條件為：轉(zhuǎn)速1 450 r/min，載荷392 N，時(shí)間30 min，溫度75 ℃。使用的鋼球?yàn)镃Cr 15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，硬度為HRC 59～61，直徑為12.7 mm。試驗(yàn)前先用石油醚浸泡，然后使用超聲波清洗兩遍以除去其表面的防護(hù)油脂，試驗(yàn)后使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定鋼球的磨斑直徑(WSD)。按照GB/T 3142-1982《潤(rùn)滑劑承載能力測(cè)定法(四球法)》測(cè)定油樣的最大卡咬負(fù)荷(pB值)。

銅片腐蝕試驗(yàn)按照GB/T 5096《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》在上海神開(kāi)公司生產(chǎn)的SYP1017-II型石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)器上進(jìn)行。試驗(yàn)所用銅片為純度大于99.9%的電解銅，寬12.5 mm，厚1.5～3 mm，長(zhǎng)75 mm。試驗(yàn)條件：121 ℃，3 h。

采用Hitachi S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)以及X射線能譜儀(EDS)對(duì)鋼球磨斑表面形貌及元素組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗磨與減摩性能

以PAO4為基礎(chǔ)油考察了IL與金屬減活劑對(duì)抗磨性能的影響，四球抗磨試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯龌A(chǔ)油PAO4潤(rùn)滑下的磨斑直徑為0.61 mm，PAO4+IL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)潤(rùn)滑下的磨斑直徑為0.44 mm，說(shuō)明IL能夠有效提升油品的抗磨損性能。這是由于IL屬于磷氮(PN)型添加劑，具有較高的化學(xué)活性，在摩擦過(guò)程中能夠迅速地吸附在摩擦表面，在機(jī)械剪切作用下結(jié)構(gòu)中的活性元素與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成牢固的化學(xué)反應(yīng)膜，有效提高了油品的抗磨損性能。PAO4+IL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)+金屬減活劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)摩擦學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明：3種金屬減活劑均與IL表現(xiàn)出一定的抗磨協(xié)同性，同添加量下苯三唑型的金屬減活劑7001與 IL的抗磨協(xié)同效果最好，磨斑直徑為0.390 mm。這是由于7001胺基中N原子的極性較高，可以通過(guò)范德華力有效地吸附在摩擦表面形成物理吸附膜，與IL形成的摩擦反應(yīng)膜協(xié)同提升油品的抗磨性。6001-8與6001-12由于分子結(jié)構(gòu)中的活性元素為S元素，在低載荷下不易發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)IL的摩擦學(xué)性能影響較小。

圖2 不同潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑下的鋼球磨斑直徑Fig 2 Wear scare diameters of steel balls lubricated by different lubricants

圖3所示為不同配比潤(rùn)滑油的摩擦因數(shù)曲線?？梢钥闯觯A(chǔ)油PAO4的平均摩擦因數(shù)為0.06，而含有IL油品的平均摩擦因數(shù)均大于0.08，說(shuō)明IL的存在會(huì)使得油品的摩擦因數(shù)增加。純PAO4具有較低的摩擦因數(shù)，是由于基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下因沒(méi)有抗磨添加劑的作用，在初始高載荷下快速形成了較大的磨斑，摩擦副實(shí)際接觸面積增大，導(dǎo)致赫茲接觸應(yīng)力下降，進(jìn)而表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)。而含有添加劑的油品的摩擦因數(shù)則主要取決于邊界潤(rùn)滑膜的自身特性，整體而言金屬減活劑的存在對(duì)IL的減摩性能無(wú)明顯影響。在邊界潤(rùn)滑條件下，潤(rùn)滑體系的摩擦因數(shù)受多方面因素影響，包括溫度、載荷、速度、表面粗糙度、潤(rùn)滑劑組成等，其中對(duì)摩擦因數(shù)起決定性作用的是摩擦過(guò)程中生成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜。IL能在摩擦條件下與金屬表面進(jìn)行摩擦反應(yīng)生成能提升抗磨能力的剪切膜，而體系的摩擦因數(shù)主要由生成的化學(xué)反應(yīng)膜的特性決定。

圖3 不同潤(rùn)滑劑的摩擦因數(shù)曲線Fig 3 Friction coefficient curves of different lubricants

含有IL的油品表現(xiàn)出相似的摩擦因數(shù)，表明IL生成的化學(xué)反應(yīng)膜具有較好的穩(wěn)定性，不易受其他類型添加劑的干擾。苯三唑型金屬減活劑7001是一種多效添加劑，除了能夠起到抑制活性硫?qū)τ猩饘巽~的腐蝕外，還可以參與摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的構(gòu)筑來(lái)改善油品的摩擦學(xué)性能。這是因?yàn)樵谀ズ想A段7001參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)，隨著摩擦進(jìn)行，導(dǎo)致摩擦因數(shù)的上升，隨著IL化學(xué)反應(yīng)膜的生成，油品的摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。圖2中7001與IL混合物較小的磨斑直徑也間接表明7001參與了摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的構(gòu)筑。

2.2 極壓性能

不同配比潤(rùn)滑油的pB值如圖4所示?；A(chǔ)油PAO4的pB值為510 N，添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))IL后基礎(chǔ)油的pB值提高至804 N，高出基礎(chǔ)油pB值60%，說(shuō)明IL在PAO4中加量較低時(shí)即可顯著提高基礎(chǔ)油的承載能力。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%苯三唑型金屬減活劑7001的加入對(duì)含有IL的潤(rùn)滑油體系的極壓性能無(wú)影響，其pB值仍為804 N。值得注意的是噻二唑型金屬減活劑與IL在極壓性能上表現(xiàn)出一定協(xié)同效應(yīng)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%6001-8的潤(rùn)滑體系的pB值為921 N，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% 6001-12的pB值為862 N。這是由于6001-8和6001-12均含有巰基基團(tuán)，巰基中的活性S元素在較高載荷下能夠與金屬表面快速反應(yīng)生成含S反應(yīng)膜，增加油膜強(qiáng)度，提高了油品的承載能力。其中6001-8中活性S元素的含量大于6001-12中的含量，因而6001-8與IL表現(xiàn)出更好的協(xié)同效果。

圖4 不同潤(rùn)滑劑的最大無(wú)卡咬負(fù)荷Fig 4 pB values of different lubricants

2.3 磨斑表面分析

四球試驗(yàn)后下試球表面的掃描電鏡照片與EDS譜圖如圖5所示。

可以看出，PAO4潤(rùn)滑下鋼球表面磨斑較大，直徑明顯大于添加添加劑后的磨斑直徑，且表面有明顯的犁溝和少量的剝落，表明在摩擦過(guò)程中發(fā)生了比較嚴(yán)重的擦傷。添加IL后油品的磨斑直徑明顯變小，磨斑表面更加細(xì)膩和平整，特別是PAO4+IL+7001潤(rùn)滑下基本沒(méi)有明顯的犁溝存在。不難看出，4種潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑下的磨痕由大到小(面積由大到小)順序依次為PAO4、PAO4+IL、PAO4+IL+6001-8、PAO4+IL+7001，與前面所述磨斑直徑的大小結(jié)果一致，說(shuō)明IL加入增加了潤(rùn)滑劑的抗磨性，降低了體系的磨損，并且金屬減活劑與IL在體系中表現(xiàn)出抗磨協(xié)同作用。通過(guò)對(duì)磨痕表面的EDS分析可知，PAO4體系的磨痕表面只含有C、O、Fe 3種元素，而含有IL體系的磨痕表面除了含有C、O、Fe這3種元素外，均含有P元素，這是由于摩擦的機(jī)械作用和熱作用，發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，表面生成了FeP與FePO4組成的化學(xué)反應(yīng)膜，對(duì)金屬表面起到保護(hù)作用，從而起到抗磨的作用[13-14]。

2.4 腐蝕抑制性能

金屬減活劑是由含S、P、N或其他一些非金屬元素組成的有機(jī)化合物，其作用機(jī)制一是在金屬表面形成化學(xué)膜，阻止金屬變成離子進(jìn)入油中，減弱其對(duì)油品的催化氧化作用，這種化學(xué)膜還有保護(hù)金屬表面的作用，能防止活性硫、有機(jī)酸對(duì)金屬的腐蝕；二是絡(luò)合作用，能與金屬離子結(jié)合，使之成為非催化活性的物質(zhì)[5]。在實(shí)際應(yīng)用中潤(rùn)滑油中的含硫添加劑中的活性硫會(huì)對(duì)銅等有色金屬造成腐蝕，金屬減活劑可有效抑制含硫添加劑對(duì)有色金屬的腐蝕。文中以萊茵化學(xué)生產(chǎn)的有機(jī)多硫化物RC2540作為硫源采用銅片腐蝕試驗(yàn)器考察了IL的存在對(duì)金屬減活劑的腐蝕抑制性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同配比潤(rùn)滑劑的銅片腐蝕結(jié)果

可以看出，由于大量活性硫的存在，PAO中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%RC2540對(duì)銅片造成了嚴(yán)重腐蝕，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%IL的加入并未抑制活性硫?qū)︺~片的腐蝕。3種金屬減活劑中，6001-8可以有效抑制RC2540對(duì)銅片的腐蝕，銅片外觀雖有變色但未出現(xiàn)黑色腐蝕區(qū)域。6001-12雖然與6001-8結(jié)構(gòu)相似，但未實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕的有效抑制，銅片整體出現(xiàn)黑色腐蝕，這是由于以下兩方面原因造成的：一是由于6001-12為十二硫醇取代的噻二唑，其在PAO4中的油溶性優(yōu)于6001-8，因此銅片表面有效濃度低于6001-8；二是噻二唑類的減活機(jī)制是基于噻二唑與有色金屬間強(qiáng)的鰲和作用，相同添加量下具有較長(zhǎng)烷基取代的6001-12的有效濃度低于6001-8，導(dǎo)致腐蝕抑制性能下降。在添加7001的油品中試驗(yàn)后銅片外觀呈現(xiàn)出局部變黑的現(xiàn)象。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，3種金屬減活劑的銅片腐蝕抑制效果由大到小順序依次為6001-8、7001、6001-12。

此外，從表中還可以看出IL與6001-8與7001有一定的協(xié)同作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%IL的加入使得含有7001的體系中黑色區(qū)域面積明顯減少；在含有6001-8的體系中，IL的加入使得銅片的等級(jí)由2e提高至2b；對(duì)于6001-12而言，IL的加入對(duì)銅片腐蝕沒(méi)有改善效果。這反映出IL與噻二唑型金屬減活劑的協(xié)同效果與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，該協(xié)同機(jī)制將在后續(xù)的工作中進(jìn)行研究。

3 結(jié)論

(1)質(zhì)子型離子液體(IL)的加入能夠顯著提升PAO4的抗磨性和極壓性能。

(2)通過(guò)對(duì)金屬減活劑與IL協(xié)同作用機(jī)制的研究表明，7001胺基中N原子的極性較高，可以通過(guò)范德華力有效地吸附在摩擦表面形成物理吸附膜，與IL形成的摩擦反應(yīng)膜協(xié)同提升油品的抗磨性。6001-8與6001-12由于分子結(jié)構(gòu)中的活性元素為S元素，在低載荷下不易發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)IL的摩擦學(xué)性能影響較小。

(3)通過(guò)對(duì)四球的磨痕表面的分析結(jié)果可知，IL作為潤(rùn)滑添加劑在摩擦過(guò)程中，由于摩擦的機(jī)械作用和熱作用，發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，表面生成了由FeP與FePO4組成的化學(xué)反應(yīng)膜，對(duì)金屬表面起到保護(hù)作用，從而起到抗磨的作用。

(4)IL的加入可輕微緩解含硫極壓劑對(duì)銅片的腐蝕，IL的存在不會(huì)對(duì)金屬減活劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響，與金屬減活劑沒(méi)有明顯的協(xié)同與對(duì)抗作用。