代金輝，張 賓，李英乾，王加良

(山東一諾威聚氨酯股份有限公司，山東 淄博 255400)

聚氨酯彈性體是一種性能介于橡膠和塑料之間的高分子材料，具有優(yōu)良的耐磨性、耐油性及力學(xué)性能，并且硬度可調(diào)范圍寬，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、建筑、機(jī)械、輕工業(yè)、醫(yī)療設(shè)備、安全防護(hù)和航天領(lǐng)域[1]。由聚醚多元醇構(gòu)成軟段的聚氨酯彈性體具有獨(dú)特的耐腐蝕、耐水解、抗撓曲和良好的粘結(jié)性，在特種高分子材料方面具有重要的地位[2]。目前，通用型聚醚多元醇的合成中都采用KOH、NaOH等堿金屬氫氧化物催化劑下，將氧化丙烯、氧化乙烯與含有活性氫的低分子起始劑按陰離子開(kāi)環(huán)聚合，得到端羥基封端的聚醚多元醇[3]。由于聚醚多元醇合成工藝中采用KOH堿性催化劑，因此聚醚多元醇中殘留的K+含量，對(duì)預(yù)聚體的合成及聚氨酯彈性體的性能有著重要影響，本文分別采用不同K+含量的氫氧化鉀體系聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)反應(yīng)合成出聚氨酯預(yù)聚體，并分別對(duì)K+含量對(duì)預(yù)聚體的合成工藝和制品的力學(xué)性能進(jìn)行了探討和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

聚丙二醇醚(YNW-210、MN3050)：相對(duì)分子質(zhì)量1000，山東一諾威新材料有限公司；聚丙二醇醚(DL-3000、EP-330NG)：相對(duì)分子質(zhì)量分別為3000、5000，山東藍(lán)星東大有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)：工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫公司； 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、改性二苯基甲烷二異氰酸酯(MM103C)：工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工業(yè)級(jí)，蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司。

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)TCS-2000、硬度計(jì)GS-702N、沖擊回彈試驗(yàn)機(jī)GT-7042-RE：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)WML-76：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；平板硫化機(jī)；原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 聚醚中K+含量測(cè)試

原子吸收分光光度計(jì)火焰法測(cè)定聚醚多元醇中K+離子總量。

1.3 聚氨酯彈性體合成工藝

將聚醚多元醇在100～110℃下真空脫水1～2 h，至水分小于0.05%，冷卻至60℃，將計(jì)量好的異氰酸酯(溫度控制在45℃)在攪拌下加入，升溫至80℃，在80～85℃保溫適當(dāng)時(shí)間，取樣分析NCO的含量，當(dāng)分析值與設(shè)計(jì)值相符時(shí)，真空脫泡20～30 min，充氮?dú)饷芊獗４娲谩?/p>

1.4 聚氨酯彈性體的制備

將合成好的預(yù)聚體分別升溫至80℃，MOCA加熱至120℃融化，將計(jì)量好的MOCA加入預(yù)聚體中快速攪拌均勻，倒入110℃模具中，到達(dá)凝膠點(diǎn)后壓模30 min，開(kāi)模后轉(zhuǎn)移至100℃烘箱中，后熟化10 h后，將制備的聚氨酯彈性體室溫放置7天后，進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度按GB/T528-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

硬度按GB/T531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

黏度按GB/T22235-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

用二丁胺法測(cè)定預(yù)聚體NCO 基的含量，執(zhí)行HG/ T2409-1992 標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同K+含量對(duì)預(yù)聚體反應(yīng)速率及外觀的影響

不同K+含量的聚醚多元醇與TDI反應(yīng)速率不同，對(duì)聚氨酯預(yù)聚體的工藝性能、可操作性及最終硬度都有較大的影響，分別采用不同K+含量，相對(duì)分子質(zhì)量為1000的聚醚多元醇，與TDI-80合成NCO%為6.2%的聚氨酯預(yù)聚體，加熱聚醚多元醇溫度至60℃，加入45℃的TDI-80，測(cè)定30 min內(nèi)的升溫速率，合成預(yù)聚體，測(cè)定80℃黏度，再以MOCA為擴(kuò)鏈劑合成聚氨酯彈性體，并測(cè)定凝膠時(shí)間及最終硬度，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同K+含量對(duì)反應(yīng)速率及預(yù)聚體外觀的影響

通過(guò)表1證明，在合成聚醚型預(yù)聚體過(guò)程中，聚醚多元醇中K+含量對(duì)反應(yīng)平穩(wěn)性有很大的影響，K+在反應(yīng)中對(duì)預(yù)聚體的合成起催化作用，且在K+含量超過(guò)8.5 mg/kg時(shí)，K+是異氰酸酯化合物形成三聚體、縮二脲和脲基甲酸酯反應(yīng)的強(qiáng)烈催化劑，在反應(yīng)溫度60℃時(shí)，反應(yīng)非常劇烈，且產(chǎn)生大量反應(yīng)熱不能及時(shí)散發(fā)，導(dǎo)致溫度瞬間升高，出現(xiàn)爆聚凝膠現(xiàn)象。同時(shí)在K+含量小于3.0 mg/kg時(shí)，升溫速率可控，反應(yīng)便可平穩(wěn)進(jìn)行，但高含量的K+會(huì)催化預(yù)聚體反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致合成預(yù)聚體的黏度增大[4]，可操作時(shí)間變短，工藝操作性變差。所以在聚醚型預(yù)聚體的合成過(guò)程中，為避免出現(xiàn)爆聚凝膠現(xiàn)象，必須對(duì)聚醚多元醇的K+含量準(zhǔn)確分析，并且為保證預(yù)聚體工藝操作性需保證K+含量小于3 mg/kg。

2.2 不同K+含量對(duì)預(yù)聚體穩(wěn)定性的影響

預(yù)聚體的穩(wěn)定性對(duì)彈性體產(chǎn)品性能至關(guān)重要，穩(wěn)定性差會(huì)導(dǎo)致所制備的彈性體制品性能產(chǎn)生波動(dòng)，影響制品批次間的穩(wěn)定性。將不同K+含量聚醚多元醇合成的不同含量的預(yù)聚體(設(shè)計(jì)OH/NCO=1/2，分析值與設(shè)計(jì)值相符)，放入80℃烘箱內(nèi)連續(xù)烘烤10 h后測(cè)定相應(yīng)的NCO%含量，測(cè)試結(jié)果如表2。

表2 聚醚多元醇中K+含量對(duì)預(yù)聚體穩(wěn)定性影響

通過(guò)表2可以看出，聚醚多元醇預(yù)聚體在80℃連續(xù)烘烤10 h后的NCO含量降低，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)聚醚多元醇中K+含量的增加，預(yù)聚體老化10 h后的NCO%變化率越來(lái)越大，這是因?yàn)镵+能促進(jìn)在異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯支鏈或交聯(lián)的副反應(yīng)，使預(yù)聚體中NCO%含量下降較快，導(dǎo)致反應(yīng)的重復(fù)性和產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性受到很大影響。

2.3 相同K+含量對(duì)不同種類(lèi)聚醚多元醇的影響

分別采用K+含量為5.5 mg/kg，相對(duì)分子質(zhì)量為1000的2官能度聚醚多元醇YNW-210，相對(duì)分子質(zhì)量為3000的3官能度聚醚多元醇MN3050，相對(duì)分子質(zhì)量為3000的2官能度聚醚多元醇DL-3000、相對(duì)分子質(zhì)量為5000的3官能度EP-330NG與MDI-50、MM103C，合成NCO%為19%的改性聚氨酯預(yù)聚體，加熱聚醚多元醇溫度至60℃，加入55℃的MDI-50與MM103C的混合液體，測(cè)定30 min內(nèi)的升溫速率及預(yù)聚體指標(biāo)，探討相同K+含量對(duì)不同聚醚多元醇合成預(yù)聚體的影響。

表3 相同K+含量對(duì)不同種類(lèi)聚醚多元醇的影響

通過(guò)表3可以看出，相同K+含量對(duì)不同種類(lèi)聚醚多元醇的影響有著明顯差異，當(dāng)K+含量為5.5 mg/kg時(shí)，對(duì)EP-330NG的影響最大，60℃下升溫速率達(dá)到3.9℃/min，形成黃色透明固體，這是因?yàn)镋P-330NG伯羥基含量最高，過(guò)高的K+含量進(jìn)一步催化了其反應(yīng)活性，導(dǎo)致升溫速率過(guò)快使得預(yù)聚體暴聚為固體。另外相同K+含量對(duì)于其它三種聚醚多元醇影響也不同，尤其是YNW-210升溫速率達(dá)到2.8℃/min，這同樣是由于過(guò)高的K+含量使得相對(duì)分子質(zhì)量較小、活性較高的YNW-210迅速反應(yīng)，高溫導(dǎo)致預(yù)聚體外觀變?yōu)榈S，同時(shí)NCO%測(cè)定值與設(shè)計(jì)值偏差最大，而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較大、活性較低的MN3050、DL-3000影響不大。

2.4 聚醚多元醇中K+含量對(duì)彈性體性能的影響

分別采用不同K+含量的聚醚多元醇與TDI-80合成含量6.2%聚氨酯預(yù)聚體，采用MOCA為擴(kuò)鏈劑合成聚氨酯彈性體制品，測(cè)試聚醚多元醇中K+離子含量對(duì)聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)表4可以看出，隨著聚醚多元醇中K+含量增加，彈性體硬度及回彈相差不大，但拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，彈性模量及DIN磨耗呈上升趨勢(shì)，這是由于一方面較高的K+含量會(huì)使聚醚多元醇產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中平均相對(duì)分子質(zhì)量下降，不飽和度增加[5]，使得形成的大分子的規(guī)整性變差，分子間作用力減弱，結(jié)晶性變差，力學(xué)性能下降；另一方面由于K+能促進(jìn)異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯支鏈或交聯(lián)的副反應(yīng)，使得交聯(lián)密度增加，使得伸長(zhǎng)率降低、撕裂強(qiáng)度降低，彈性模量提高[6]。同時(shí)，低K+含量形成的聚氨酯大分子的規(guī)整性好，副反應(yīng)少，交聯(lián)密度低，使得制品的耐磨性提高，使用壽命增強(qiáng)。

表4 聚醚多元醇中K+含量對(duì)彈性體性能的影響

3 結(jié)論

(1)聚醚多元醇中過(guò)高K+會(huì)催化預(yù)聚體反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致合成預(yù)聚體的黏度增大，且在MOCA固化的體系中，可操作時(shí)間變短，工藝操作性變差，甚至產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。K+含量小于3 mg/kg可保證預(yù)聚體反應(yīng)平穩(wěn)，80℃下預(yù)聚體穩(wěn)定較好，凝膠時(shí)間長(zhǎng)，工藝操作性好。

(2)聚醚多元醇中K+含量的增加，導(dǎo)致異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯支鏈或交聯(lián)的副反應(yīng)程度變大，使預(yù)聚體中NCO%含量下降較快，導(dǎo)致反應(yīng)的重復(fù)性和產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性差。

(3)相同K+含量對(duì)不同種類(lèi)聚醚多元醇的影響有著明顯差異，當(dāng)K+含量為4.0 mg/kg時(shí)，對(duì)EP-330NG的影響最大，其次是YNW-210，過(guò)高的K+含量進(jìn)一步催化了高活性聚醚多元醇的反應(yīng)活性，導(dǎo)致升溫速率過(guò)快使得預(yù)聚體變黃，測(cè)定值與設(shè)計(jì)值偏差過(guò)大，嚴(yán)重的還導(dǎo)致預(yù)聚體暴聚為固體。

(4)較高的K+含量一方面會(huì)使聚醚多元醇產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中平均相對(duì)分子質(zhì)量下降，不飽和度增加，另一方面使預(yù)聚體產(chǎn)生脲基甲酸酯和縮二脲交聯(lián)鍵，使相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍擴(kuò)大，化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，導(dǎo)致彈性體力學(xué)性能下降，DIN磨耗增大，影響彈性體使用壽命。