梁 冰，陳佳琦，袁玉霞，閆修正

(1.山東省海洋精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 262737；2.山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東 濰坊 262737)

1 熱塑性淀粉的簡(jiǎn)介

熱塑性淀粉的研究在近些年有很多。熱塑性淀粉需要淀粉分子結(jié)構(gòu)的無(wú)序化[1]。生產(chǎn)熱塑性淀粉膜就是將淀粉分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行無(wú)序化，使淀粉樹(shù)脂具有熱塑性能[2-3]。這與天然淀粉的熱性能有很大不同。天然淀粉是葡萄糖的高聚體，其相鄰分子間是以氫鍵的相互作用而形成微晶結(jié)構(gòu)完整顆粒，淀粉團(tuán)粒內(nèi)部的水分平衡在加工的過(guò)程中會(huì)由于溫度升高失去從而使淀粉分解，因?yàn)檫@個(gè)原因天然淀粉沒(méi)有熱塑性，不能進(jìn)行塑料的成型加工[4]。要使淀粉有熱塑性則須對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)無(wú)序化處理，在有塑化劑存在下，通過(guò)施加機(jī)械能與熱能使小分子進(jìn)入到淀粉的分子之間，從而淀粉與塑化劑之間形成氫鍵作用，取代了分子間或淀粉分子內(nèi)的氫鍵，使顆粒淀粉中結(jié)晶的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)熔融與剪切作用解體，最終形成淀粉分子無(wú)序化的連續(xù)相，淀粉分子活動(dòng)能力提高，同時(shí)形成的共混物玻璃化溫度降低，淀粉加工性能得以改善，從而使材料具有了熱塑性。玉米淀粉容易取得，較多應(yīng)用于熱塑性淀粉膜制備、研究[5]。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺的制備

把105 g 2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇溶解在200 g甲醇中，加入裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器、滴液漏斗的四頸瓶中，把90 g甲酸甲酯溶進(jìn)100 g甲醇中，緩慢滴加入四頸瓶中，40 min內(nèi)滴加完畢。反應(yīng)體系溫度升高到60℃攪拌1 h，過(guò)程中用薄層色譜來(lái)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程(用1∶9比例的甲醇與二氯甲烷溶液作展開(kāi)劑)，在65℃用減壓蒸餾方法得到副產(chǎn)物甲醇。直到反應(yīng)體系恒重，所得粘稠液體就是目標(biāo)產(chǎn)物。

反應(yīng)方程式：

2.2 淀粉膜的制備

淀粉膜采用流延成膜方法制備。首先取10 g淀粉，加水200 mL加熱到85℃糊化，成糊狀后攪拌30 min，然后加2.5 g的塑化劑，繼續(xù)攪拌5 min。然后在聚苯乙烯的片基上流延，晾干成膜。得到以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺為塑化劑的玉米淀粉膜(塑化劑N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺分別與淀粉按25∶100，30∶100，35∶100，40∶100(質(zhì)量比)四種比例制得淀粉膜)以及以甘油為塑化劑的玉米淀粉膜(甘油分別與淀粉按25∶100，30∶100，35∶100，40∶100(質(zhì)量比)四種比例制得淀粉膜)。

2.3 紅外光譜分析(FT-IR)

將干燥的溴化鉀進(jìn)行壓片，把制得的產(chǎn)物滴在壓片上，測(cè)樣品紅外。以觀察基團(tuán)特征峰。測(cè)試設(shè)備為 Spectrum 65，掃描范圍4500～500 cm-1。

2.4 樣品的機(jī)械性能測(cè)定

采用萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)定膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，每種膜測(cè)定3個(gè)樣品。樣品膜裁剪成尺寸為1.0 cm×7.0 cm。萬(wàn)能拉力機(jī)初始夾距設(shè)為50 mm，拉伸速率為10 mm/min。樣品在20℃，相對(duì)濕度分別為44%、50%和75%條件下放置兩天后，進(jìn)行測(cè)量。按公式(1)、(2)來(lái)計(jì)算拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

公式：

TS=F/S

(1)

E=E1/E0×100%

(2)

式(1)中：

TS—拉伸強(qiáng)度/MPa；

F—拉伸最大應(yīng)力/N；

S—拉伸前截面積/mm2。

式(2)中：

E—為試樣斷裂伸長(zhǎng)率/%；

E0—試樣原始標(biāo)線間的距離/mm；

E1—拉伸試樣斷裂時(shí)移動(dòng)的距離/mm。

3 結(jié)論

3.1 紅外分析結(jié)論

N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺紅外光譜譜圖如圖1，1669 cm-1是酰胺中的C=O振動(dòng)峰；3318 cm-1是酰胺中N-H振動(dòng)峰；1037 cm-1是伯醇的伸縮振動(dòng)峰；1380 cm-1是-CH3的伸縮振動(dòng)峰。劇此紅外譜圖可看出，所得產(chǎn)物即目標(biāo)產(chǎn)物。

儀器型號(hào)：FT-IR Spectrometer Spectrum 65

3.2 機(jī)械性能結(jié)論

淀粉是親水性多糖，制得的膜材料同樣具有吸水性，而水進(jìn)入膜材料后，就像甘油一樣，可以對(duì)淀粉膜起到塑化作用。因此環(huán)境中濕度變化對(duì)膜材料性能的影響不容忽視。實(shí)驗(yàn)考察了保存在相對(duì)濕度 44%、50%和75%的環(huán)境中2天的新型淀粉膜的機(jī)械性能，并且與傳統(tǒng)的由甘油制得的淀粉膜進(jìn)行了對(duì)比。如下圖所示。

在同一濕度下，以甘油和以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺為塑化劑制得的淀粉膜均是隨塑化劑含量的增加，拉伸強(qiáng)度降低。例如：在環(huán)境濕度為44%情況下，塑化劑含量分別為25%、30%、35%、40%時(shí)，以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺為塑化劑的淀粉膜的拉伸強(qiáng)度分別為9.73、5.36、4.01、1.91 MPa；以甘油為塑化劑的淀粉膜的拉伸強(qiáng)度為9.82、7.32、5.24、3.03 MPa。可以看出，塑化劑破壞了分子間氫鍵，降低了分子間的作用力，所以淀粉膜拉伸強(qiáng)度隨塑化劑增加而降低。

儀器型號(hào)：江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司萬(wàn)能拉力機(jī)

儀器型號(hào)：江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司萬(wàn)能拉力機(jī)

在同一濕度下，以N-(2-甲基-1,3-二羥基-2-丙基)甲酰胺和以甘油為塑化劑制得的淀粉膜的斷裂伸長(zhǎng)率均是隨塑化劑含量的增加而增加。例如：保存在相對(duì)濕度44%的環(huán)境中，塑化劑含量分別為25%、30%、35%、40%的樣品；以N,N二羥乙基甲酰胺為塑化劑的淀粉膜的斷裂伸長(zhǎng)率分別為20.15%、32.19%、103.68%、107.38%；以甘油為塑化劑的淀粉膜斷裂伸長(zhǎng)率分別為16.37%、30.48%、33.11%、44.62%?？梢钥闯觯芑瘎┨岣吡朔肿渔湺我约罢麄€(gè)大分子的運(yùn)動(dòng)能力，使材料韌性得到改善，熱塑性淀粉的斷裂伸長(zhǎng)率隨著塑化劑含量的升高而升高。

儀器型號(hào)：江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司萬(wàn)能拉力機(jī)

儀器型號(hào)：江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司萬(wàn)能拉力機(jī)

在相對(duì)濕度比較小的環(huán)境中，傳統(tǒng)淀粉膜的拉伸強(qiáng)度比新型淀粉膜的拉伸強(qiáng)度大，新型淀粉膜斷裂伸長(zhǎng)率比傳統(tǒng)淀粉膜的大。如圖4所示，在相對(duì)濕度為44%的環(huán)境中保存2天，塑化劑含量30%的樣品，傳統(tǒng)淀粉膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別是7.32 MPa和30.48%，新型淀粉膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.36 MPa和32.19%。

在同一環(huán)境濕度下，相同比例相同塑化劑制成的淀粉膜，拉伸強(qiáng)度在環(huán)境濕度較大時(shí)小，斷裂伸長(zhǎng)率新型塑化劑的高以甘油為塑化劑的淀粉膜會(huì)降低(75%濕度時(shí)除外)。如圖5所示，30%的甘油在相對(duì)濕度50%的條件下的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為3.97MPa和15.99%，而在相對(duì)濕度44%的條件下的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為7.32 MPa和30.48%。30%的酰胺在相對(duì)濕度50%的條件下拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為3.52 MPa和56.36%，而在相對(duì)濕度44%的條件下拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為5.36 MPa和32.19%。

拉伸強(qiáng)度以甘油為塑化劑制的的淀粉膜的比以N,N二羥乙基甲酰胺為塑化劑制得的淀粉膜的大，而斷裂伸長(zhǎng)率以甘油為塑化劑制的的淀粉膜的比以N,N二羥乙基甲酰胺為塑化劑制得的淀粉膜的小。