吳 平，閆宣宇，蘭 尊，馬坤石，任 紅

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

偶氮化合物由于其艷麗的色彩，低廉的價格，穩(wěn)定的性質(zhì)，產(chǎn)率高，低毒穩(wěn)定等突出特點，成為了染料工業(yè)領(lǐng)域的重要著色劑，目前染料工業(yè)中半數(shù)以上的染料均為偶氮化合物[1-3]。偶氮苯化合物的分子結(jié)構(gòu)特征是具有偶氮基團(tuán)(-N=N-)，在光作用下可誘導(dǎo)順-反異構(gòu)化反應(yīng)，使其成為一種具有光響應(yīng)特性的光致變色材料，引起功效界面、信息存儲和光電子材料等領(lǐng)域科研工作者的濃厚興趣[4-7]。

合成偶氮化合物的方法包括：重氮化、偶合反應(yīng)法、取代肼氧化法、硝基化合物還原法和固相合成法等，重氮偶合反應(yīng)法是其中最常用的方法[8-9]。在本實驗中我們將以間氨基苯酚、間苯二胺為原料通過重氮-偶合法合成3'-羥基-間二氨基偶氮苯(化合物1)，通過改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)物計量比和溶劑等因素找出最有利于生成產(chǎn)物的適宜條件，最后利用紫外光譜對化合物1進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

合成裝置：JJ-1 大功率電動攪拌器，F(xiàn)A104A 電子天平，磁力加熱攪拌器，XMT 數(shù)顯調(diào)節(jié)儀，循環(huán)水式多用真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等；分析儀器：Cary 60 紫外可見分光光度計(Agilent 有限公司)。

實驗藥品：間氨基苯酚，間苯二胺，碳酸鈉，亞硝酸鈉，鹽酸，乙醇，氯化鉀，鄰苯二甲酸氫鉀，醋酸，醋酸鈉，氫氧化鈉，磷酸二氫鉀，硼酸，碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉等，所有藥品均為分析純。水為蒸餾水。

1.2 化合物1的合成

重氮化反應(yīng)：稱取0.7 g間氨基苯酚(0.0064 mol)，0.75 mL 6 mol/L 鹽酸，4 mL水溶液混合于小燒杯中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，反?yīng)一段時間后，向混合液中加入2.5 mL乙醇，加熱至完全溶解，體系pH值約為4～5，在冰水浴中將亞硝酸鈉溶液滴加至間氨基苯酚的溶液中(滴加時間至少持續(xù)20 min，滴加速度不宜過快)，得到重氮鹽。

偶合反應(yīng)：在冰水浴中將等當(dāng)量的0.7 g間苯二胺(0.0064 mol)緩慢加至間氨基苯酚重氮鹽溶液中(邊滴加邊攪拌使其反應(yīng)充分)，隨著加入量的增加，溶液顏色加深并出現(xiàn)渾濁待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時間為1 h，再用已經(jīng)配置好的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值大約在7.0～8.0，隨后抽濾，得棕紅色濾餅，即化合物1。

圖1 化合物1合成示意圖

1.3 紫外光譜測量過程

1.3.1 不同pH值條件下化合物1的紫外光譜

稱取一定量的氯化鉀，鄰苯二甲酸氫鉀，醋酸，醋酸鈉，氫氧化鈉，磷酸二氫鉀，硼酸，碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉藥品配置系列pH值1.0～14.0的緩沖溶液。

量取化合物1 0.01 g，放入50 mL的容量瓶中并用乙醇定容得化合物1的溶液；分別取2.0 mL pH值為1.0～14.0范圍內(nèi)的緩沖溶液，移取到石英比色皿內(nèi)，再加入10 μL化合物1的溶液測定光譜，然后再加入10 μL化合物1的溶液并分別記錄數(shù)據(jù)(共另加四次)，保存數(shù)據(jù)并觀察分析曲線的變化。

1.3.2 乙醇與水混合溶液下測定化合物1的紫外光譜

取十一支試管，依次加入乙醇溶液0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 mL，再按順序依次加入水2.0，1.8，1.6，1.4，1.2，1.0，0.8，0.6，0.4，0.2，0 mL，按順序分為十一組。將第一組溶液放入比色皿中并加入上述配置好的化合物1的溶液40 uL，測定紫外吸收光譜并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件對產(chǎn)物1的影響

2.1.1 反應(yīng)時間

本實驗過程中應(yīng)該控制偶合反應(yīng)時間在0.5～1 h之內(nèi)，如果反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致產(chǎn)物被高溫破壞分子結(jié)構(gòu)，或者產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，不易分離并且較難清理，對產(chǎn)物收率造成一定影響；反應(yīng)時間過短則反應(yīng)不充分。對于反應(yīng)時間的設(shè)定需綜合各項因素，合理設(shè)計實驗。

2.1.2 溫度

重氮化反應(yīng)是典型的放熱反應(yīng)，一般在0～10℃進(jìn)行反應(yīng)。化合物1的重氮反應(yīng)過程在低溫(大約0～5℃)進(jìn)行，為了保證重氮化反應(yīng)的成功，采用冰水浴來進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果影響很大，實驗溫度過高會使得部分藥品分解產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，對重氮鹽的生成起阻礙，且溫度過高易發(fā)生液體噴濺，或燙傷等；若溫度較低則會使反應(yīng)物失去活性影響反應(yīng)收率，且延長反應(yīng)時間。

2.1.3 pH值

本實驗中重氮鹽生成過程最佳pH值為4.0～5.0，在偶合反應(yīng)結(jié)尾階段調(diào)試至堿性7.0～8.0，得到目標(biāo)產(chǎn)物，重氮鹽生成必須要控制在酸性的范圍內(nèi)，避免副產(chǎn)物析出，進(jìn)而影響到重氮鹽的濃度，反應(yīng)結(jié)束后需要用NaOH溶液將體系調(diào)成堿性，產(chǎn)物才能夠較好析出。

2.1.4 反應(yīng)物計量比

對于化合物1的偶合過程，間氨基苯酚與間苯二胺的物質(zhì)的量比控制在1∶1。

在本實驗的反應(yīng)中必須嚴(yán)格的控制反應(yīng)物計量比，重氮化過程保持酸性條件，重氮鹽穩(wěn)定且不易發(fā)生分解，無機(jī)酸的用量如果不足，重氮鹽則會與原料發(fā)生反應(yīng)，同時進(jìn)一步發(fā)生自我偶合，該過程為不可逆過程，使產(chǎn)品的質(zhì)量降低，產(chǎn)率減小。

2.1.5 溶劑

實驗過程中溶劑的選用對實驗也產(chǎn)生影響，本合成實驗中涉及鹽酸、水、乙醇和濃堿等，其中間氨基苯酚在乙醇溶劑中的溶解性良好，故在重氮化過程中加入乙醇溶劑使反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.2 紫外可見光譜分析

2.2.1 不同pH值條件下化合物1的紫外光譜

圖2 (a) 室溫下pH值=1.4溶液中化合物1紫外光譜分析圖；(b) Abs-c圖

圖3 室溫下pH值= 1.2～13.8緩沖溶液中化合物1紫外光譜分析圖

紫外光譜可見，pH值=1.4時，化合物1的最大吸光度出現(xiàn)在467 nm處?；衔?的濃度依次為：2.29×10-5，4.57×10-5，6.77×10-5，8.91×10-5，1.11×10-4mol/L。在上述濃度范圍內(nèi)，從c-A曲線上可見(圖2b)，其具有良好的線性關(guān)系，根據(jù)朗伯-比爾定律A = εbc，可得出ε= 7.03×104L/mol·cm，其摩爾吸光系數(shù)較大，在顯色反應(yīng)中靈敏度高。我們在pH值= 5.0時，得出ε= 5.71×104L/mol·cm；pH值=7.2時，得出ε= 5.47×104L/mol·cm ；pH值=9.2時，得出ε= 6.01×104L/mol·cm；pH值=13.8時，得出ε= 6.03×104L/mol·cm，pH值對吸光系數(shù)影響不大[10]。

我們進(jìn)一步研究了不同pH值條件對化合物1紫外光譜的影響。pH值= 1.4時，化合物1主吸收峰位置為467 nm；pH值= 5.0，440 nm；pH值= 7.2，438 nm；pH值= 9.2，438 nm；pH值= 13.8，458 nm，吸收峰位的變化應(yīng)該與偶氮化合物不同構(gòu)型的轉(zhuǎn)化存在聯(lián)系，化合物1表現(xiàn)出良好得酸堿變色性(圖3)。

2.2.2 乙醇與水混合溶液下測定化合物1的紫外光譜

對于偶氮化合物而言，溶劑也會對其最大吸收峰對應(yīng)的波長、峰形和吸收峰強(qiáng)度產(chǎn)生影響。由圖4可見：化合物1在不同比例乙醇和水中，吸收峰波長和峰形基本不變，最大吸光度峰值所對應(yīng)的波長分別為336 nm、443 nm，吸光度A值隨著乙醇溶液濃度增加而變大，這可能與乙醇溶液和水溶液極性不同相關(guān)。

圖4 室溫下不同比例乙醇和水溶液中化合物1紫外光譜分析圖

3 結(jié)論

本文以間氨基苯酚和間苯二胺為原料，通過經(jīng)典重氮偶合反應(yīng)合成3'-羥基-間二氨基偶氮苯(化合物1)，對反應(yīng)影響因素進(jìn)行分析。進(jìn)一步采用紫外光譜對化合物1進(jìn)行了表征，化合物1具有較大的摩爾吸光系數(shù)和良好酸堿變色性，此外乙醇溶劑會對化合物1吸光度值有影響。