王 碩，徐慶彩

(1.臨沂第十八中學(xué)，山東 臨沂 276000；2.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

二氧化硅基體表面易于修飾，具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。具有多孔結(jié)構(gòu)的球形二氧化硅材料又因具有形狀規(guī)則、粒徑的范圍可控、比表面積及孔容高等，在生物探針，色譜分離，催化等方面有著重要應(yīng)用[1]。以溶膠-凝膠法為基礎(chǔ)的St?ber法制備二氧化硅基體[2-5]，此方法不但工藝技術(shù)簡(jiǎn)單而且成本價(jià)值低廉。St?ber法制備二氧化硅微球的傳統(tǒng)過(guò)程是在正硅酸乙脂-堿-水-醇混合體系中，利用正硅酸乙脂的水解縮聚反應(yīng)來(lái)制備。

大量硅羥基分布在二氧化硅表面，因此二氧化硅基體具有優(yōu)良的親水性能，而葡甲胺官能團(tuán)對(duì)硼酸有很強(qiáng)的螯合作用，所以可借助于硅羥基較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，先進(jìn)行二氧化硅基體的活化反應(yīng)[6]，再合成葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑[7-8]，最后進(jìn)行葡甲胺負(fù)載二氧化硅基硼吸附劑的合成[9]。本實(shí)驗(yàn)采用“先改性后接枝”的方法合成葡甲胺負(fù)載二氧化硅基硼吸附劑，并初步研究其對(duì)硼酸的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇；氨水；正硅酸乙酯； 葡甲胺；γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；甲苯；無(wú)水甲醇；N-N二甲基甲酰胺；鹽酸、硝酸均為分析純?cè)噭?，去離子水。

磁力攪拌電熱套(TWCL-T)，上海鵬鳴生物科技發(fā)展有限公司；低速離心機(jī)(AXTD5A)，鹽城市安信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；超聲波振蕩儀(N-1048J)，蘇州納博科超聲設(shè)備有限公司；納米粒度/Zeta電位分析儀(Nano ZS)，美國(guó)布魯克海文儀器公司；真空干燥箱(DZF-6050)，佛山南北潮電子商務(wù)有限公司；掃描電子顯微鏡(S-3400N)，日立儀器(上海)有限公司；電感耦合等離子體光譜儀(Vista-MPX)，安捷倫科技(中國(guó))有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5)，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

1.2 硼吸附劑的合成

1.2.1 二氧化硅微球的合成

取16 mL去離子水置于250 mL三頸瓶中，加入50 mL無(wú)水乙醇和5 mL 25%的氨水，同時(shí)用恒壓滴液漏斗逐滴加入4.7 mL 正硅酸乙酯，室溫下機(jī)械攪拌12 h，離心10 min，轉(zhuǎn)速4800 r/min，倒掉濾液，向離心管中加入6 mL無(wú)水乙醇，超聲振蕩10 min，離心10 min，重復(fù)三次。室溫下自然干燥24 h，得白色粉末1.0318 g。

1.2.2 二氧化硅的活化

將二氧化硅粉末置于250 mL三頸瓶中，加入8.6 mL1 mol/L HNO3，60℃下機(jī)械攪拌6 h，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至二氧化硅呈中性，于室溫下自然干燥。

1.2.3 葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑的合成

將5 g葡甲胺置于40 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃氬氣氣氛下攪拌回流，并用恒壓滴液漏斗將10 mL DMF和8 mL γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的混合溶液逐滴加入。反應(yīng)6 h，得到白色蠟狀沉淀，即為葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑(MS)，抽濾并用無(wú)水甲醇洗滌三次，最后置于30℃下真空干燥24 h待用。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 葡甲胺改性硅烷偶聯(lián)劑的合成

1.2.4 葡甲胺負(fù)載二氧化硅基硼吸附劑的合成

取1.9456 g MS和0.9728 g活化二氧化硅于50 mL甲苯溶液中，機(jī)械攪拌下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入4.86 mL無(wú)水乙醇和5%鹽酸的混合溶液(體積比4∶1)，80℃下攪拌回流24 h。抽濾得到白色固體，即為葡甲胺負(fù)載二氧化硅基硼吸附劑(Si-MG)，用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性，50℃下真空干燥12 h。反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 葡甲胺負(fù)載二氧化硅基硼吸附劑的合成

1.3 硼吸附劑對(duì)硼酸的吸附性能測(cè)試

1.3.1 硼吸附劑對(duì)硼酸的吸附

稱(chēng)取0.1 g硼吸附劑(Si-MG)于100 mL錐形瓶中，加入50 mL 2.0 g/L的硼酸溶液中，恒溫30℃下水浴振蕩30、60、100、150、180、240、300 min，振蕩后進(jìn)行過(guò)濾，采用ICP-OES法測(cè)定吸附前后溶液中硼酸的含量。吸附劑對(duì)硼酸的吸附量按下式計(jì)算：

Qe=(C0-Ce)/W

其中，Qe(mmol/g)為硼酸吸附量；C0(mmol/g)為吸附前溶液中硼酸的濃度；Ce(mmol/g)為吸附后溶液中硼酸的濃度；W(g)為吸附劑的干重。

1.3.2 硼吸附劑對(duì)硼酸的解吸附

將飽和吸附硼酸后的Si-MG移至100 mL錐形瓶中，加入10 mL 1 mol/L的鹽酸溶液，于 298K下水浴振蕩24 h，測(cè)定解吸量 Q1(mg/g) 和解吸率 η(%)，該硼吸附劑對(duì)硼酸的吸附量按下式計(jì)算：

Q1= (c1×V) /m 和 η=Q1/ Q

其中，c1為解吸平衡后溶液中硼酸的濃度(mg/L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)；V為溶液的體積(L)。

1.4 硼吸附劑的表征

1.4.1 粒度分析

僅對(duì)二氧化硅基體進(jìn)行粒度分析。將微量活化后的二氧化硅基體置于比色皿，溶于去離子水，用納米粒度儀進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖3。

結(jié)果表明，顆粒大小較均勻，全部處于410 nm至785 nm間，最大含量集中在598 nm處。

圖3 二氧化硅基體粒徑分析圖

1.4.2 掃描電子顯微鏡成像

將分散好的硼吸附劑樣品置于蒸金室中，把蒸金室抽至真空狀態(tài)。鍍金30 min，樣品圖像如圖4。因涂層略厚，選取稀薄處成像，電鏡成像結(jié)果表明，樣品均呈規(guī)則圓球狀，粒徑均勻，為400 nm左右。

圖4 硼吸附劑掃描電鏡圖

1.4.3 紅外光譜測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試結(jié)果如圖5。結(jié)果表明，活化二氧化硅在1390 cm-1左右處有一較弱的峰，應(yīng)是Si-OH的彎曲振動(dòng)，而在3400 cm-1左右處有較強(qiáng)的吸收峰，應(yīng)該為Si-OH伸縮振動(dòng)峰，在 725 cm-1、950 cm-1處的Si-O鍵的特征振動(dòng)吸收峰，即可表明活化的二氧化硅基體表面負(fù)載有Si-OH。Si-MG在1400 cm-1處有C-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，2950 cm-1左右處有C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明了硅烷化反應(yīng)在二氧化硅基體表面嵌入了碳鏈。Si-MG既在490 cm-1處有Si-O-Si彎曲振動(dòng)峰，又在1510 cm-1有一弱伸縮振動(dòng)峰，表明MS成功接枝到了二氧化硅基體的表面。

圖5 Si-MG(1)和活化二氧化硅(2)的紅外光譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 硼吸附劑的吸附性能

2.1.1 硼吸附劑的吸附

硼吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1，吸附量-吸附時(shí)間曲線(xiàn)如圖6。

表1 硼吸附量與時(shí)間

圖6 硼吸附劑的吸附速率曲線(xiàn)

如圖6所示，吸附開(kāi)始至吸附時(shí)間達(dá)到60 min這段時(shí)間內(nèi)，硼吸附量快速增加；當(dāng)吸附時(shí)間在60 min以后，硼吸附量基本平穩(wěn)約19 mg·g-1。2.5 h后對(duì)硼酸的吸附飽和。由此可知使用吸附劑時(shí)，適宜的吸附時(shí)間為2.5 h。

2.1.2 硼吸附劑的解吸

2.2 硼吸附機(jī)理討論

(1)

硼易于和含給電子基的鄰二羥基化合物結(jié)合，從而形成 1∶1的配合物(A) ，之后還能二次配合來(lái)形成 1∶2的配合物(B)[27]。

因有大量的硅羥基在二氧化硅基體表面存在，而具有良好的親水性，由此增大了對(duì)溶液中硼酸的吸附，而葡甲胺中所存有的鄰羥基官能團(tuán)與硼酸可形成配位鍵，因而可以對(duì)硼酸進(jìn)行吸附，葡甲胺官能團(tuán)對(duì)硼酸有較強(qiáng)的螯合作用也在一定程度上加強(qiáng)了吸附反應(yīng)。

在Si-MG的合成反應(yīng)中，MS與活化的二氧化硅基體進(jìn)行硅烷化反應(yīng)時(shí)，含有的三級(jí)胺會(huì)先和一個(gè)Si-OH結(jié)合以生成氫鍵，因而使得該Si-OH有較強(qiáng)的親核活性，吸引了MS分子中的Si原子或者另一個(gè)MS分子的Si原子與該親核性的Si-OH反應(yīng)形成Si-O-Si鍵，促進(jìn)了硅烷化反應(yīng)的效率。與此同時(shí)，MS的甲氧基從Si-OH獲得H，進(jìn)而形成了一甲醇分子。當(dāng)MS的烷氧基與二氧化硅基體表面反應(yīng)時(shí)，每個(gè)MS分子的三個(gè)甲氧基中，只有一個(gè)Si-OH與之形成了Si-O-Si鍵，而剩余下的兩個(gè)未反應(yīng)的甲氧基由于具有較大的空間位阻，會(huì)遮蔽相鄰的未反應(yīng)的Si-OH。所以為使更多MS接枝到活化二氧化硅基體的表面，就需要將被甲氧基空間位阻所遮蔽的Si-OH表露出來(lái)，讓它能夠參與到與其他的MS分子的反應(yīng)中。在烷氧基與Si-OH的反應(yīng)中，加入了鹽酸與乙醇的比例混合溶液，有效加快了接枝反應(yīng)的反應(yīng)速率，又使得未參加反應(yīng)的甲氧基與相鄰的未參加反應(yīng)的甲氧基的水解縮合反應(yīng)得到了相應(yīng)的進(jìn)行，使得其與游離的硅烷偶聯(lián)劑分子的甲氧基進(jìn)行了縮合交聯(lián)，明顯增強(qiáng)了改性硅烷偶聯(lián)劑在二氧化硅基體表面的負(fù)載量。SEM結(jié)果表明了二氧化硅表面成功地負(fù)載了葡甲胺官能團(tuán)。