孫英民，錢 備

(青島農業(yè)大學 化學與藥學院，山東 青島 266109)

自修復材料的概念最初是由Dry[1]提出的，他在混凝土中添加了充滿縮醛高分子物質的中空纖維，如果材料發(fā)生破損，粘合劑流出修復破損處。自修復涂層是一種在材料受到外界或環(huán)境破壞時能產生破壞抑制的智能涂層[2]。自修復涂層的修復原理是抑制作用對裂痕、細紋的修復，即對其完整性功能性的修復或者是鈍化基體達到保護修復作用[3]。在探索的過程中，科學家們追求應用范圍廣的自修復體系，嘗試著把各種愈合劑添加到涂層中，實現(xiàn)自愈合的目的。

Lei等人[4]在ppy溶液中加入BTA,研究發(fā)現(xiàn)BTA提高了ppy的耐腐蝕性。White等人[5]在脲醛球殼中包裹二環(huán)戊二烯，將其和催化劑分散在材料中，二環(huán)戊二烯作為愈合劑在材料發(fā)生破損時與格拉布斯催化劑反應在破損部位發(fā)生反應，達到修復的目的。趙東用原位聚合法制備了包含聚氨酯預聚體和光引發(fā)劑的PUF微膠囊[6],將微膠囊加入到水性聚氨酯涂層中，對其進行電化學性能研究，證明有很好的防腐性能。后期趙東等人又以TDI(甲苯二異氰酸酯)和二胺類單體為原料，利用界面加成聚合制備了包覆苯并三氮唑(BTA)的中空微球[7]，當溫度及相關條件改變時，緩蝕劑可以被有效的釋放出來，對其進行電化學測試表明，添加苯并三氮唑中空微球的涂層防腐性能得到大大的提高。董培林[8]等人也對BTA緩蝕劑型自修復涂層做了研究，在7537聚氨酯所制備的涂層中添加了負載緩蝕劑BTA的多孔SiO2微球。研究表明多孔SiO2可以儲存緩蝕劑，在涂層破損時釋放緩蝕劑進行修復。而且SiO2增加了涂層的致密性，使得涂層的耐腐蝕性能提高。

本文制備了包覆橄欖油的脲醛微膠囊，將其添加于環(huán)氧涂層中制備智能自修復涂層，檢測其防腐性能，旨在促進智能自愈合技術在金屬防腐中的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

尿素、氯化鈉、鹽酸、正丁醇：分析純，萊陽市康德化工有限公司；甲醛、三乙醇胺、聚酰胺、二甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；吐溫80、BYK-80：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；橄欖油、環(huán)氧樹脂：市售。

1.2 自愈合型微膠囊的制備

在單口燒瓶中加入物質的量比為1∶1.75的尿素和37%的甲醛水溶液，將其置于集熱式磁力加熱攪拌器中，在攪拌下使尿素完全溶解在甲醛中，用三乙醇胺條溶液的pH值到8，然后加熱到75℃，攪拌保溫反應1 h，反應得透明粘稠的預聚體。

取一定量的橄欖油，加入乳化劑，快速攪拌分散15 min，待用。

取5 mL的脲甲醛預聚體，加蒸餾水稀釋到一定濃度。在快速攪拌下加入水相質量10%氯化鈉作固化劑。氯化鈉完全溶解后加入溶有吐溫80的橄欖油，混合分散15 min后，分批加入0.1 mol/L的鹽酸調節(jié)pH值到3。在35℃下快速攪拌反應1 h，升溫到65℃快速攪拌下反應0.5 h，含微膠囊的懸浮液。過濾懸浮液，用無水乙醇洗滌，干燥24 h，得白色粉末，即為自愈合型微膠囊。

1.3 自愈合涂層的制備及涂裝

1.3.1 自愈合涂層的制備

二甲苯和正定醇按1∶1混合做稀釋劑，聚酰胺做固化劑，BYK-80做分散劑。

稱取0.15 g的微膠囊放入稱量瓶中，加入1 mL的稀釋劑，超聲10～15 min至稱量瓶中溶液均勻。然后，加入環(huán)氧樹脂2 g，繼續(xù)超聲震蕩10～15 min至溶液均勻。再加入一定量的固化劑，超聲至溶液均勻，即得環(huán)氧涂層。

1.3.2 電極的處理及涂層的涂裝

選用Q235鋼片作為電極基材，依次用1200#，2000#的砂紙進行打磨，用線棒涂布器將添加微膠囊的涂層均勻的涂于鋼片上，厚度約為60 μm室溫晾干72 h。以不添加微膠囊的環(huán)氧涂層作為對照組。

1.4 自愈合涂層的防腐性能檢測

為了驗證微膠囊的加入對涂層性能的影響，直接將實驗組和對照組置于3.5%的氯化鈉溶液浸，進行電化學腐蝕測試。

為了更快的檢測其腐蝕性能，采用人為劃傷來處理涂層。分別在對照組和實驗組的涂層上用刀片在中間橫向劃同等力度的劃痕，盡量保證劃痕的一致性。將劃痕的涂層置于3.5%的氯化鈉溶液浸，進行電化學腐蝕測試。

用電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)，以試驗試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為對電極進行交流阻抗測試。以測得的開路電位為基礎，電壓振幅為0.01，頻率響應范圍是0.01～100000 Hz，分別檢測3 h，7 h，8 h，9 h，1 d，2 d，3 d，5 d的交流阻抗。并將實驗測得的數(shù)據用Origin軟件處理。

2 結果與討論

S1表示有劃痕的智能自愈合涂層。圖1為S1體系在氯化鈉溶液中浸泡不同時間的EIS譜。

圖1 S1體系在氯化鈉溶液中浸泡不同時間的阻抗譜

Fig.1 The impedance spectra of S1system immersed in Sodium Chloride Solution in different time.

Bode圖中低頻處的阻抗是用于評價不同體系防腐性能的參數(shù)，阻值越大，代表防腐性能越強。普通環(huán)氧涂層的阻值和智能自愈合涂層的阻值作比較，普通環(huán)氧涂層破損后浸泡幾小時內，阻值就會有下降，接下來的幾天也會出現(xiàn)下降。而智能自愈合涂層在涂層破損的短時間內阻值就能有緩慢的上升，接下來的幾天也能發(fā)現(xiàn)有明顯的上升，這不僅證明了添加微膠囊的涂層有很好的防腐作用，并且可以證實其愈合過程是較快。

同樣在Nyquist圖中也可以很明顯的看出這一點，Nyquist圖中，上半圓的半徑大小，反映了電極的極化電阻大小，極化電阻越大，表明涂層的防腐性能越好。比較普通環(huán)氧涂層的阻值和智能自愈合涂層的阻值作比較，很明顯智能自愈合涂層阻值在逐漸增大，也證明了其較好的自愈合防腐蝕性能。

3 結語

本文制備了包覆橄欖油的自愈合脲醛微膠囊，將微膠囊添加到環(huán)氧涂層中，制備了智能自愈合體系，并對其進行防腐性能檢測。實驗得出結論如下：包覆橄欖油的微膠囊添加到涂層中能夠增強涂層的防腐蝕性能，當涂層收到破損時，有較大的阻值。表明當涂層受損時導致微膠囊內部橄欖油釋放，橄欖油作為聚合劑和環(huán)氧涂層中的某些組分發(fā)生固化聚合，在破損部位形成一層保護膜，隔絕了水和氧氣，達到智能自愈合的目的。