袁玉霞，于立娟，梁 冰,單偉一,閆修正

(1.山東省海洋精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 262737；2.山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東 濰坊 262737)

近年來(lái)，多鹵代芳香族污染物引起了研究者和公眾的廣泛關(guān)注。鹵代醌是一類(lèi)有毒有害化合物，具有較強(qiáng)的腎毒性和致癌性，其常作為一類(lèi)活性中間產(chǎn)物。同時(shí)，鹵代醌類(lèi)在自然環(huán)境中對(duì)生物代謝、光降解、化學(xué)分解等具有很強(qiáng)的抵抗能力，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有嚴(yán)重危害。一旦排入環(huán)境中，就很難分解，因此可以在水、土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中長(zhǎng)期保存。因此，系統(tǒng)考察鹵代苯醌類(lèi)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)研究鹵代醌類(lèi)污染物的降解具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本研究的目的在于通過(guò)系統(tǒng)研究2-溴-1,4-苯醌得電子前后的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)、紅外光譜的變化等，為相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供有用信息，填補(bǔ)2-溴-1,4-苯醌相關(guān)性質(zhì)上的空白。

1 計(jì)算方法

相關(guān)研究表明，密度泛函理論(DFT)在苯醌的研究中得到了廣泛應(yīng)用，既能提供與實(shí)驗(yàn)相一致的數(shù)值，又能與較高的結(jié)果相一致，具有節(jié)省計(jì)算時(shí)間與硬盤(pán)空間的優(yōu)點(diǎn)[1-2]。在本研究中，所有的構(gòu)型優(yōu)化都使用B3LYP方法和6-311++G**的基組來(lái)完成，記作B3LYP/6-311++G**。

所有計(jì)算均利用Gaussian 03程序完成。計(jì)算過(guò)程中所有初始幾何構(gòu)型的構(gòu)建以及計(jì)算后的分子結(jié)構(gòu)的分析都是用GaussView程序完成的[3]。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)和優(yōu)化構(gòu)型[4-5]

首先，應(yīng)用GaussView構(gòu)建了2-溴-1,4-苯醌分子的構(gòu)型，并應(yīng)用Gaussian程序，采用帶有適當(dāng)極化函數(shù)和擴(kuò)散函數(shù)的基組6-311++G**進(jìn)行優(yōu)化，得到如圖1和2所示的平衡結(jié)構(gòu)，并將優(yōu)化的單體的部分幾何參數(shù)列于表1中。

表1 優(yōu)化的2-溴-1,4-苯醌的部分幾何參數(shù)

表1(續(xù))

注：R表示鍵長(zhǎng)，單位為埃；A表示鍵角，單位為度；D表示二面角，單位為度。

圖1 優(yōu)化的2-溴-1,4-苯醌單體結(jié)構(gòu)

圖2 優(yōu)化的得電子后的2-溴-1,4-苯醌單體結(jié)構(gòu)

2.2 電子親和勢(shì)

電子親和勢(shì)是分子得到一個(gè)電子變?yōu)殡x子過(guò)程中吸收或放出的熱量，其大小定義為中性分子與陰離子之間的焓變。如果為正值，表明獲得電子后陰離子較中性分子穩(wěn)定，即陰離子相對(duì)于電子的解離是穩(wěn)定的。反之，說(shuō)明中性分子獲得電子后是不穩(wěn)定的。

計(jì)算表明，在B3LYP/6-311++G**計(jì)算水平上，標(biāo)題分子的電子親合勢(shì)為2.54 eV，正值表明標(biāo)題分子能夠獲得一個(gè)電子而穩(wěn)定存在。進(jìn)一步研究表明獲得電子過(guò)程的Gibbs自由能變?yōu)樨?fù)值，結(jié)果表明，標(biāo)題分子獲得電子的過(guò)程在熱力學(xué)上是非常有利的，可以自發(fā)進(jìn)行。

2.3 電荷分布

表2 優(yōu)化后標(biāo)題分子得電子前后的電荷密度和單電子的自旋密度分布

表2給出了標(biāo)題分子得電子前后各個(gè)原子上的電荷密度分布。明顯地，得電子后分子中的電荷發(fā)生重排。如除與Br原子直接結(jié)合的C原子外，其它各個(gè)原子在得到電子后均獲得部分電子，其中C=O鍵的原子上獲得電子較多，而H原子獲得的電子較少。

為闡明單電子在標(biāo)題分子上的分布，我們考察了其陰離子結(jié)構(gòu)的自旋密度分布。如表2所示，明顯地，單電子主要分布在C=O鍵中的兩個(gè)O原子上，在其它C原子上也有相對(duì)均勻的分布。

2.4 振動(dòng)頻率分析與IR光譜

紅外吸收光譜(IR)根據(jù)物質(zhì)分析了紅外輻射的選擇性吸收的特性，分子吸收紅外輻射時(shí)，會(huì)發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，故紅外光譜又稱(chēng)分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。

在優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了頻率分析。結(jié)果表明，各頻率均為正值，證明所得結(jié)構(gòu)均為勢(shì)能面上的穩(wěn)定駐點(diǎn)。

標(biāo)題分子得電子前后穩(wěn)定構(gòu)型的紅外光譜模擬示意圖如圖3和4所示。計(jì)算得到的振動(dòng)頻率及其紅外吸收強(qiáng)度如表3所示。

表3 標(biāo)題分子得電子前后的部分振動(dòng)頻率和IR吸收強(qiáng)度

表3(續(xù))

圖3 優(yōu)化的2-溴-1,4-苯醌單體得電子前的IR吸收?qǐng)D

圖4 優(yōu)化的2-溴-1,4-苯醌單體得電子后的IR吸收?qǐng)D

由圖3和圖4可知，得到電子后標(biāo)題分子的紅外光譜發(fā)生顯著變化，得電子后標(biāo)題分子的紅外光譜特征吸收峰向短波方向移動(dòng)，發(fā)生明顯的紅移，并且在高波數(shù)區(qū)域出現(xiàn)一較強(qiáng)吸收峰。該現(xiàn)象說(shuō)明電子的引入對(duì)標(biāo)題分子的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。鑒于得電子前后紅外光譜的顯著變化，可以利用相關(guān)實(shí)驗(yàn)鑒別陰離子的生成。

3 結(jié)論

本文在B3LYP/6-311++G**水平上對(duì)2-溴-1,4-苯醌進(jìn)行了幾何優(yōu)化計(jì)算。系統(tǒng)探討了其分子結(jié)構(gòu)、電子特征及振動(dòng)頻率。主要結(jié)論如下：

(1)電子的引入對(duì)2-溴-1,4-苯醌的構(gòu)型產(chǎn)生了一定的影響，鍵長(zhǎng)、鍵角均有改變，但整體的分子構(gòu)型仍為平面結(jié)構(gòu)。

(2)計(jì)算得到的電子親合勢(shì)為2.54 eV，表明標(biāo)題分子為一有效的電子接受體，并且整個(gè)熱力學(xué)過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。

(3)紅外光譜分析表明，得電子后紅外譜圖中的特征吸收峰發(fā)生紅移，額外電子的引入會(huì)對(duì)其紅外光譜產(chǎn)生較大的影響，并且在高波數(shù)區(qū)域出現(xiàn)一較強(qiáng)吸收峰。這可為實(shí)驗(yàn)上鑒別陰離子的生成提供科學(xué)依據(jù)。同時(shí)，本文研究成果可為相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究的開(kāi)展提供重要的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。