鄒海濤，張 慧，何文峰，史歐陽，舒 友

(懷化學院 聚乙烯醇纖維材料制備技術湖南省工程實驗室，湖南 懷化 418000)

聚乳酸(PLA)是一種可以完全生物降解的高分子材料，而在現(xiàn)有的可降解材料中，只有聚乳酸是以生物資源為原料制備的，而其它的原料全是石油資源[1]。聚乳酸制品生物降解性，生物相容性、光澤度、透明性都非常優(yōu)秀且應用范圍廣泛，市場前景良好，具有極強的發(fā)展?jié)摿?。但是聚乳酸的玻璃化溫度不超過60℃，耐熱性差[2]，限制了其應用。所以提高聚乳酸的耐熱性對于增大聚乳酸的應用領域非常重要。目前關于聚乳酸耐熱改性方面的研究雖有一定的進展，但還存在工藝流程復雜，難以工業(yè)化等缺點。

本文將氟鋯酸鉀與聚乳酸熔融共混，制備改性聚乳酸材料。并對其進行熱性能和微觀形貌的研究。目前未見相關方面的報道。

1 實驗

1.1 主要原料

聚乳酸，4032D，美國Nature Works公司；氟鋯酸鉀，分析純，衡陽市邦友化工科技有限公司。

1.2 主要儀器及設備

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-2500，哈爾濱哈普職業(yè)電器制造有限公司；微型注塑機，SJZS-20，武漢瑞鳴實驗儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，101-0AB，北京中興偉業(yè)儀器公司；X射線衍射儀，XRD-6000，日本島津公司；示差掃描量熱分析儀，Q100，美國TA儀器公司；熱臺偏光顯微鏡，MP41，廣州明美光電技術有限公司；掃描電子顯微鏡，Zeiss-SIGMAHD，德國蔡司公司。

1.3 樣品制備

將制備好的氟鋯酸鉀按含量為0%，1%，2%，3%，4%，分別與聚乳酸均勻混合，放入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，溫度170 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，混合4 min。制成的樣品冷卻后粉碎造粒，分批裝袋，依次注塑。設定料筒每段的溫度，檢查物料是否帶有雜質(zhì)或氣泡，檢查結(jié)束后再進行注塑實驗。注塑溫度分別為：130、160、175、170℃。冷卻時間5min。實驗原料配比見表1，實驗流程見圖1。

表1 原料配比表

圖1 改性聚乳酸制備工藝圖

1.4 性能測試

X射線衍射：管電壓20 kV，管電流30 mA，掃描范圍3～80°，步寬0.02°；

DSC分析：稱8 mg左右樣品在氮氣保護下以10℃/min的速率由25℃升溫到200℃，保溫5 min，以20℃/min的速率降溫到25℃，保溫5 min以消除熱歷史，采用DSC觀察并記錄其結(jié)晶與熔融行為，結(jié)晶度(Xc)按式(1)計算[3]：

式中：ΔHm-改性聚乳酸樣品的熔融吸熱焓(J/g)；

φPLA-PLA含量。

熱臺偏光顯微鏡分析：將試樣粒料放于載玻片上，完全熔融后蓋上蓋玻片，溫度范圍120～160℃，降溫速率1℃/min，觀察結(jié)晶情況并拍攝照片記錄形態(tài)。

SEM分析：對樣品沖擊的斷面進行噴金處理，采用SEM觀察樣品的形貌并拍照，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試結(jié)果

A.0 %氟鋯酸鉀；B.1%氟鋯酸鉀；C.2%氟鋯酸鉀；D.3%氟鋯酸鉀；E.4%氟鋯酸鉀

圖2為樣品XRD譜圖。聚乳酸有α、β和γ三種晶型[4]，其中α晶型由熔體中結(jié)晶得到，β晶型是聚乳酸熔融時存在未完全消失的晶體，在降溫時聚乳酸分子以其為中心作緊密排布結(jié)晶所致。

2θ=15.30°、17.72°均為α晶型，2θ=29.80°為β晶型[5]，改性后聚乳酸隨著氟鋯酸鉀含量的增加，2θ=15.30°、17.72°處的α晶型逐漸降低，說明氟鋯酸鉀能減少聚乳酸α晶型的產(chǎn)生。

2.2 DSC測試結(jié)果

圖3及表2分別為樣品的DSC曲線圖及相應數(shù)據(jù)對比表，結(jié)合圖3和表2可知，隨著氟鋯酸鉀含量的增加，改性聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸增加，結(jié)晶溫度不斷升高；總體而言，改性聚乳酸的結(jié)晶度是降低的。另外，隨著氟鋯酸鉀含量的增加，改性聚乳酸因α晶型熔融產(chǎn)生的吸熱峰逐漸減弱，因β晶型熔融產(chǎn)生的吸熱峰逐漸增強，這說明氟鋯酸鉀能夠促進聚乳酸β晶型的產(chǎn)生。

A.0%氟鋯酸鉀；B.1%氟鋯酸鉀；C.2%氟鋯酸鉀；D.3%氟鋯酸鉀；E.4%氟鋯酸鉀

表2 純PLA與改性聚乳酸DSC數(shù)據(jù)

2.3 熱臺偏光顯微鏡觀察

圖4為樣品在130 ℃下的結(jié)晶圖。由圖4可知，純聚乳酸的球晶數(shù)目較少，球晶尺寸較大；隨著氟鋯酸鉀含量的逐漸上升，樣品球晶數(shù)目增加，球晶尺寸變小，當氟鋯酸鉀含量達到4%時，球晶數(shù)目最多，球晶尺寸最小，說明氟鋯酸鉀對聚乳酸有異相成核的作用。

A.0%氟鋯酸鉀；B.1%氟鋯酸鉀；C.2%氟鋯酸鉀；D.3%氟鋯酸鉀；E.4%氟鋯酸鉀

圖4 純PLA與改性聚乳酸結(jié)晶情況圖

2.4 掃描電鏡觀察

A.0%氟鋯酸鉀；B.1%氟鋯酸鉀；C.2%氟鋯酸鉀；D.3%氟鋯酸鉀；E.4%氟鋯酸鉀

圖5為樣品斷面SEM照片。由圖5可知，氟鋯酸鉀在聚乳酸基體中分散均勻。另外從圖片還能看出，隨氟鋯酸鉀含量的增加，斷面沒有出現(xiàn)因氟鋯酸鉀脫落而產(chǎn)生的孔洞，這說明氟鋯酸鉀與聚乳酸具有較好的相容性，這應該是氟鋯酸鉀中的氟原子具有很強的電負性，與聚乳酸分子間形成了強作用力的緣故。

3 結(jié)論

成功制備出耐熱聚乳酸復合材料，改性過后的聚乳酸耐熱性得到明顯提升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。氟鋯酸鉀加入聚乳酸里有異相成核的作用，使材料冷卻結(jié)晶速率降低，結(jié)晶變小，且氟鋯酸鉀在聚乳酸中分散性良好。該研究為改性聚乳酸耐熱性提供了新思路。