李慧，孫雨來，楊立華，劉婷，邱于兵

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，西安 710021；2.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074）

常用的犧牲陽極材料包括鎂、鋁、鋅及其合金材料，它們在常溫介質(zhì)中都具有較好的性能，并各有不同的特點，因此被用于不同的介質(zhì)環(huán)境中[1]。在高溫介質(zhì)中（＞50 ℃），鋁合金犧牲陽極使用效果不佳，陽極表面會產(chǎn)生嚴(yán)重局部腐蝕，且電流效率明顯下降[2]。鋅合金犧牲陽極的電位可能會大幅度正移，甚至可能造成陰極保護(hù)體系的極性逆轉(zhuǎn)，反而加速鋼鐵設(shè)施的腐蝕[3]。不同的是，鎂合金犧牲陽極在高溫介質(zhì)中的電化學(xué)性能似乎沒有明顯的變化。龔金保等[4]模擬土壤介質(zhì)環(huán)境，研究了AZ41 鎂合金犧牲陽極在20～80 ℃的硫酸鈣-氫氧化鎂飽和溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，AZ41 的工作電位、電流效率和腐蝕形態(tài)受溫度的影響不顯著。曾愛平等[5]研究了不同工作溫度（20～80 ℃）和電流密度（0.015～1.20 mA/cm2）下AZ63 鎂合金犧牲陽極的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在淡水中，工作溫度對AZ63 鎂陽極的電流效率和腐蝕形貌影響不顯著，工作電位隨溫度升高略有負(fù)移。

近年來，由于鎂-海水電池的研究，對鎂合金在海水中的電化學(xué)性能產(chǎn)生了關(guān)注[6]。另外，在一些涉及高溫海水管道的腐蝕防護(hù)中。如濱海核電廠海水冷卻系統(tǒng)、海洋平臺換熱系統(tǒng)等，也需要系統(tǒng)了解鎂合金陽極在高溫海水中的電化學(xué)性能。因此，文中以常用的AZ31、AZ63、MIC 鎂合金陽極為研究對象，開展了溫度（20～70 ℃）對三種鎂陽極在人造海水中的電化學(xué)行為的影響研究。

1 實驗方法

1.1 電化學(xué)性能測試

試驗材料為市售鑄態(tài)AZ31、AZ63、MIC 鎂合金陽極，陽極材料成分見表1。人造海水的成分見表2，用分析純試劑和去離子水配制。陽極試樣制成φ16 mm×48 mm 圓柱體，用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為14.0 cm2。輔助陰極為不銹鋼圓筒，總面積約為840 cm2（陽極與陰極面積比為1︰60），參比電極為飽和甘汞電極。在25、50、70 ℃人造海水溶液中，根據(jù)GB/T 17848—1999[7]進(jìn)行恒電流“四天法”加速實驗（以1.5、0.4、4.0、1.5 mA/cm2分別極化24 h），每個條件下測試至少3 個平行樣。測試結(jié)束后，將上述試樣在室溫下用20% CrO3溶液浸泡30 min 后，用水沖洗，去除腐蝕產(chǎn)物后觀察其宏觀腐蝕形貌，并稱量。按上述標(biāo)準(zhǔn)中給出的方法計算陽極實際電容量（Q，Ah/kg）和電流效率（η）。

表1 鎂合金陽極成分 %

1.2 極化曲線測試

采用Gamry Interface 1000 電化學(xué)工作站測量，介質(zhì)為不同溫度（25、50、70 ℃）的人造海水。采用三電極體系，空白鎂陽極為工作電極（同上），不銹鋼圓筒（同上）為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。待工作電極的自腐蝕電位（Ecorr）穩(wěn)定后（～45 min），開始極化曲線測試，掃描速度為0.3 mV/s。從陰極向陽極掃描（從-150 mV（vs. Ecorr）掃描到+200 mV（vs. Ecorr）以上）。將上述四天法容量測試后的鎂陽極繼續(xù)在溶液中浸泡24 h 穩(wěn)定，然后取出進(jìn)行極化曲線測量，測試條件同上。

表2 人造海水成分 g/L

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對鎂陽極的電容量和電流效率的影響

表3 給出了三種鎂陽極在不同溫度人造海水中四天法加速試驗的電化學(xué)性能測試結(jié)果，陽極試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌如圖1 所示。從表3 中可以看出，浸泡3 h 后，MIC（Mg-Mn）陽極的自腐蝕電位（Ecorr）明顯負(fù)于AZ31 和AZ63 陽極。隨著溫度的升高，MIC 和AZ31 陽極的Ecorr均明顯正移，而AZ63 陽極的Ecorr明顯負(fù)移；MIC 和AZ63 陽極的實際電容量Q 和電流效率η 都呈小幅增加趨勢，而AZ31陽極的Q 和η 在25～50 ℃時小幅增加，但在70 ℃時又有所下降?？傮w來看，三種鎂陽極的電化學(xué)性能不同于鋁陽極，隨溫度升高沒有明顯降低，反而略有升高。由于變化的幅度都較?。ǎ?%），可以認(rèn)為溫度對鎂陽極電化學(xué)性能的影響并不顯著。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[5]中報道的其他介質(zhì)中的結(jié)果是一致的。圖1 中的腐蝕形貌顯示，隨著溫度的升高，各陽極的局部腐蝕明顯加劇，特別是70 ℃下，各陽極表面都出現(xiàn)了少量局部未溶解區(qū)域。顯然，溫度升高對鎂陽極的表面溶解狀態(tài)有明顯的影響。

圖1 鎂陽極在不同溫度人造海水中進(jìn)行四天法測試后的腐蝕形貌

表3 鎂陽極在不同溫度人造海水中的電化學(xué)性能評價結(jié)果

從以上結(jié)果綜合來看，MIC 陽極的電化學(xué)性能最好，各溫度下的Q 和η 均最高，Ecorr最負(fù)，但其高溫下的表面溶解狀態(tài)略不均勻。兩種AZ 系列的陽極中，AZ63 陽極的Q 和η 均較高。影響鎂陽極電化學(xué)性能的因素較多，除材料本身組成外，陽極極化行為、鎂合金的“負(fù)差異效應(yīng)”[8-9]、溶解狀態(tài)以及腐蝕產(chǎn)物等，都會對鎂陽極的Q 和η 值產(chǎn)生影響。從陽極腐蝕狀態(tài)來看，由于其表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物，可能對陽極極化行為、“負(fù)差異效應(yīng)”強(qiáng)度以及腐蝕狀態(tài)產(chǎn)生影響，從而影響了Q 和η 值。因此，測量了四天法加速試驗前后陽極的極化曲線，來觀察腐蝕狀態(tài)變化對極化行為的影響。

2.2 溫度對鎂陽極的極化行為的影響

不同溫度人造海水中空白陽極和容量測試后陽極的極化曲線如圖2 所示?？瞻钻枠O的極化曲線可以代表鎂陽極材料本身（或腐蝕初期）的極化行為。四天法測試后，陽極表面狀態(tài)變化很大，實際反應(yīng)面積明顯增加，所以只能通過極化曲線來定性觀察表面狀態(tài)變化以及腐蝕產(chǎn)物的存在對極化行為的影響。

人造海水中，鎂陽極的陽極過程主要為Mg 的活性溶解，陰極過程為析氫反應(yīng)[10]。圖2 中的極化曲線顯示，三種鎂陽極均表現(xiàn)出活性溶解特征，說明陰、陽極過程均為電化學(xué)極化控制。由于鎂合金在陽極極化時極化電流密度很大，電極表面狀態(tài)變化明顯，因此，僅采用陰極極化曲線進(jìn)行Tafel 擬合[11]，得到了不同條件下的自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）以及陰極Tafel 常數(shù)（bc），見表4。這里的Ecorr值與表3 中的測試條件不同，所以兩者之間不能相互比較。另外，如前所述，由于四天法測試后陽極的實際反應(yīng)面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其表觀面積，因此，其相應(yīng)的計算值只能作為表觀值來進(jìn)行相對比較。

從空白鎂陽極的極化曲線（圖2a、c、e）和表4中的數(shù)據(jù)可見，AZ31 和AZ63 表現(xiàn)出相似的極化行為。在25～50 ℃范圍內(nèi)，溫度升高，陽極極化曲線變得稍平坦，而陰極極化極化曲線明顯右移，Jcorr明顯增加，Ecorr變化不明顯；70 ℃時，上述變化趨勢明顯減弱，但Ecorr有負(fù)移趨勢。總體來看，溫度升高對二者的陽極和陰極過程均有促進(jìn)，而對陰極過程促進(jìn)更為明顯。由于AZ31 的bc隨溫度的變化不明顯，而AZ63 的bc隨溫度升高而稍減小，說明溫度升高對陰極過程的促進(jìn)主要是增加了陰極交換電流（ic0），從而使陰極極化曲線向右移動。空白AZ31 和AZ63 陽極的極化曲線隨溫度的變化趨勢如圖3a 所示，解釋了這兩種陽極的Jcorr隨溫度升高逐漸增加的原因。空白MIC 陽極在25、50 ℃的陽極極化曲線中表現(xiàn)出了明顯的“破裂電位”（見圖2a），這是由于MIC 鎂陽極表面的氧化膜破裂產(chǎn)生的[10]。50 ℃時MIC 陽極的陰、陽極極化曲線發(fā)生的異常變化可能與其表面氧化膜的生長有關(guān)。70 ℃時，MIC 的陽極極化曲線中破裂電位消失，表現(xiàn)出與AZ31 和AZ63 類似的陽極極化行為，可能是由于溫度升高，促進(jìn)了MIC 表面氧化膜溶解的緣故。此時，MIC 陽極的陰、陽極過程的變化趨勢與AZ31 和AZ63 一致，同樣可以用圖3a 來進(jìn)行解釋，只不過其陽極極化曲線變平坦的程度稍弱，導(dǎo)致其Ecorr稍正移?？偟膩砜?，溫度升高主要促進(jìn)了鎂陽極的陰極過程，使自腐蝕速率明顯增加。從這個角度來說，鎂陽極的電流效率應(yīng)該隨溫度升高而降低，但實際測試結(jié)果正好相反。

圖2 不同溫度人造海水中空白陽極和容量測試后陽極的極化曲線

表4 不同溫度人造海水中空白陽極和4 天法測試后陽極的陰極極化曲線擬合結(jié)果

四天法測試后，陽極的極化曲線（圖2b、d、f）和表4 中的數(shù)據(jù)顯示，溫度對極化行為的影響規(guī)律與空白電極基本一致。與空白陽極相比，測試后AZ31 和AZ63 陽極的Ecorr明顯正移，而MIC 陽極的Ecorr明顯負(fù)移（50 ℃除外）；陽極極化程度都明顯增加（同電流密度下陽極極化幅度明顯增加），bc總體上稍有增加，說明陰極極化程度也稍有增加。這可能與鎂陽極表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物對陰、陽極過程的抑制作用有關(guān)。四天法測試后，AZ 陽極（AZ31和AZ63）與MIC 陽極的極化曲線變化趨勢如圖3b、c 所示，解釋了其Ecorr和Jcorr的變化原因。這里AZ63的行為稍有差異，圖3b 中極化曲線（虛線）右移幅度減小，導(dǎo)致其Jcorr變化不明顯，甚至減?。ㄒ姳?）。此外，四天法測試后陽極的實際反應(yīng)面積增加，因此，實際的極化電流密度J 和Jcorr可能都是減小的。加上極化程度增加，說明四天法測試后鎂陽極的陰極和陽極過程都受到抑制，特別是陽極過程被明顯抑制，這可能進(jìn)一步減小鎂陽極的“負(fù)差異效應(yīng)”。所有這些因素可能最終導(dǎo)致了高溫下鎂陽極電流效率的小幅增加。

圖3 溫度和腐蝕狀態(tài)對鎂陽極極化曲線的影響

3 結(jié)論

1）四天法加速試驗得到的鎂陽極電化學(xué)性能結(jié)果表明，在25～70 ℃人造海水介質(zhì)中，MIC、AZ31和AZ63 鎂陽極的實際電容量（Q）和電流效率（η）隨溫度升高而小幅增加（＜8%），溫度對鎂合金陽極電化學(xué)性能的影響不顯著。

2）在25～70 ℃人造海水介質(zhì)中，MIC、AZ31 和AZ63 鎂陽極的極化曲線表現(xiàn)出活性溶解特征。溫度升高對鎂陽極的陽極過程略有促進(jìn)，主要促進(jìn)了陰極過程，使其自腐蝕速率明顯增加。

3）在25～70 ℃人造海水介質(zhì)中，隨著溫度升高，MIC、AZ31 和AZ63 鎂陽極局部腐蝕明顯加劇，表面溶解狀態(tài)更加不均勻。同時表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物對鎂陽極的陰極過程略有抑制，主要抑制了陽極過程。