(北京科技大學(xué) 鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100083)

GCr15是一種合金含量較少、具有良好性能、應(yīng)用廣泛的高碳鉻軸承鋼[1]。國產(chǎn)GCr15軸承鋼熱軋盤條在酸蝕低倍檢驗中不合格，不能達(dá)到國標(biāo)評級標(biāo)準(zhǔn)要求，其斷面出現(xiàn)孔洞缺陷，為細(xì)小的點蝕，說明其耐腐蝕性能較差，嚴(yán)重影響了國產(chǎn)軸承產(chǎn)品的綜合性能，制約國產(chǎn)軸承鋼進(jìn)入高端市場[2-6]。目前，關(guān)于GCr15軸承鋼的生產(chǎn)制造、力學(xué)性能方面的研究很多[7-10]，而對其組織形成酸蝕孔洞的腐蝕機(jī)理研究得較少,并且這些研究工作主要集中在帶狀組織，碳化物的影響等方面，但都未能找到引起酸蝕孔洞的根本原因。本工作以國產(chǎn)GCr15軸承鋼熱軋盤條為研究對象，采用原位腐蝕觀察法對其在鹽酸中的點蝕行為進(jìn)行了研究。

1 試驗

試驗材料為某鋼廠生產(chǎn)的GCr15軸承鋼熱軋盤條(直徑10 mm)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:1.45% Cr，0.95% C，0.25% Si，0.28% Mn，0.011% P，0.004% S，0.008% Al。從熱軋盤條上切下若干個長度為15 mm的圓柱形試樣。將一部分試樣從其半徑1/2處縱向切開，為縱截面試樣；其余試樣為橫截面試樣。用2 000號砂紙打磨試樣表面至表面光滑，并對表面進(jìn)行拋光處理。將橫截面試樣置于65 ℃鹽酸溶液(水與體積分?jǐn)?shù)36%鹽酸按體積比1∶1配制)中腐蝕25 min。酸蝕后的橫截面經(jīng)2 000號砂紙研磨去除表面腐蝕產(chǎn)物后再經(jīng)拋光處理，然后采用金相顯微鏡觀察橫截面的腐蝕形貌，采用共聚焦顯微鏡觀察試樣點蝕的三維形貌。在同樣的條件下對縱截面試樣進(jìn)行酸蝕，然后采用掃描電鏡觀察縱截面上點蝕坑的形貌。

通過腐蝕原位觀察法研究了GCr15軸承鋼在65 ℃鹽酸溶液中的腐蝕起源及生長過程。先采用顯微硬度計在橫截面試樣表面打硬度坑作為標(biāo)記，在腐蝕不同時間后采用光學(xué)顯微鏡觀察其腐蝕形貌。采用能譜儀(EDS)分析夾雜物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱鹽酸腐蝕形貌

宏觀觀察可見，經(jīng)25 min酸蝕后GCr15軸承鋼橫截面表面粗糙，中心部分呈現(xiàn)出麻點狀。將金相顯微鏡下拍攝的多張橫截面腐蝕形貌照片進(jìn)行拼接，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，試樣橫截面上腐蝕點坑十分密集，許多點坑連成一片，腐蝕深度較深，中心處的腐蝕坑孔徑更大，1/4處雖然腐蝕坑孔徑較小但更密集。

由圖2可見：試樣橫截面上的點蝕坑深度最大可達(dá)0.6 mm左右，且有多個點蝕坑相連形成大面積的點蝕。

圖1 試樣橫截面的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of cross section of the sample

(a) 二維

(b) 三維圖2 試樣橫截面二維及三維腐蝕形貌Fig. 2 Two-dimensional (a) and three-dimensional (b) corrosion morphology of cross section of the sample

由圖3可見：由于縱截面未用砂紙研磨，所以表面凸凹不平，這說明非點蝕位置也發(fā)生了腐蝕，點蝕坑呈圓錐形，從縱截面表面到內(nèi)部逐漸變小。圖4為不同時期點蝕發(fā)展的形態(tài)：早期，以單個獨(dú)立的點蝕坑為主；后期，點蝕坑開口擴(kuò)大，深度增加，距離較近的相鄰點蝕坑，會出現(xiàn)兩個或更多點蝕開口相接、最終合并的情況。

圖3 試樣縱截面點蝕坑的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of pits on longitudinal section of sample

(a) 早期 (b) 后期圖4 腐蝕不同時期點蝕坑的形貌Fig. 4 The morphology of corrosion pits in early stage (a) and later stage (b) of corrosion

2.2 MnS夾雜對點蝕的影響

橫截面試樣表面某點蝕坑拋光后留下了一個橢圓形夾雜物，對該夾雜物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明該夾雜物為MnS，如圖5所示。

(a) SEM形貌

(b) 能譜圖5 試樣橫截面表面夾雜物的SEM形貌及其能譜Fig. 5 SEM morphology (a) and EDS spectrum (b) of inclusions on cross-sectional surface of sample

比較試樣在鹽酸溶液中腐蝕不同時間后橫截面的OM形貌，如圖6所示。結(jié)果表明：腐蝕30s后，在硬度坑(黑色方形)左右各出現(xiàn)一個點蝕起源位置；隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑變大，但并不顯著。在圖中箭頭所示位置，腐蝕30 s后，橫截面上并沒有出現(xiàn)點蝕，但是該處點蝕坑發(fā)展很快，腐蝕區(qū)域(顏色變深)面積也迅速超過了腐蝕30 s時出現(xiàn)的點蝕。這說明最初出現(xiàn)的點蝕并不一定是擴(kuò)展最快的。這種現(xiàn)象可能和點蝕位置處橢圓形MnS夾雜物的深度有關(guān)，MnS溶解形成的腐蝕產(chǎn)物會促進(jìn)腐蝕的發(fā)展，如果MnS夾雜物的體積更大、深度更深，其形成的腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散，降低點蝕萌生處的電位，使該處的腐蝕情況加劇。在本試驗的強(qiáng)酸環(huán)境中，整個基體不斷被腐蝕，當(dāng)基體被腐蝕減薄后，一些原本在材料內(nèi)部沒有露頭的MnS夾雜物在橫截面處露出，開始被腐蝕，形成新的點蝕起源。

為了研究已形成的點蝕生長情況，選取試樣橫截面的同一位置，在鹽酸水溶液中經(jīng)不同時間腐蝕后，觀察其點蝕坑變化情況，結(jié)果如圖7～8所示。

由圖7可知，腐蝕30 s后，試樣橫截面上出現(xiàn)了密布的深色區(qū)域，分布較為均勻，經(jīng)過拋光處理，可以看到深色區(qū)域的中心是點蝕坑，點蝕坑深度很淺，并且點蝕坑周圍基體仍然平整。

圖8為不同侵蝕時間的點蝕坑變化情況。由圖8可見，腐蝕90 s后，點蝕坑開始擴(kuò)大，深度逐漸增加，腐蝕5 min后，點蝕坑迅速增大變深，腐蝕15 min后，相鄰點蝕坑不斷長大，最終相接形成大的點蝕坑。

2.3 分析與討論

鹽酸溶液對GCr15軸承鋼的腐蝕過程為典型的點蝕。點蝕孔一般是開口的，從試樣表面到內(nèi)部，孔半徑逐漸變小。點蝕一般小而深，具有一定的隱蔽性，難以及時發(fā)現(xiàn)，所產(chǎn)生的危害也很大[11-13]。

大量研究表明，很多情況下雜質(zhì)往往是點蝕形核的活性點。即使在錳含量相當(dāng)?shù)偷匿撝?，也有可能由于富錳硫化物的出現(xiàn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的點蝕。在很多發(fā)生點蝕的金屬材料中，總是可以檢出MnS[13]。ORGAN等[14]認(rèn)為雜質(zhì)密度存在一個臨界值，高于此臨界值時，腐蝕速率將會顯著提高。金屬材料中夾雜物含量尤其是MnS夾雜物含量越高，點蝕現(xiàn)象越嚴(yán)重。 原位腐蝕觀察結(jié)果表明，點蝕首先起源于MnS夾雜物，隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑不斷擴(kuò)大，深度不斷增加，最終相鄰的點蝕坑合并成更大的腐蝕坑。鋼中MnS夾雜物所在區(qū)域的組織往往容易松弛，在強(qiáng)鹽酸環(huán)境中夾雜物極易發(fā)生溶解，其反應(yīng)如式(1)所示。MnS溶解產(chǎn)生的H2S會電解，如式(2)和(3)所示。MnS夾雜物具有良好的塑性，在軋制后的鋼中一般以長條形存在，曲率半徑較小，夾雜物的溶解一般從曲率半徑最小處開始，因此可以觀察到MnS夾雜物最先溶解，出現(xiàn)腐蝕坑洞。

(a) 30 s (b) 60 s (c) 90 s (d) 120 s

(e) 150 s (f) 180 s (g) 210 s (h) 240 s圖6 腐蝕不同時間后試樣橫截面的OM形貌Fig. 6 OM morphology of cross section of the sample corroded for different periods of time

(a) 拋光前 (b) 拋光后圖7 拋光前后試樣橫截面的形貌(腐蝕30 s)Fig. 7 Morphology of cross section of the sample corroded for 30 s: (a) before polishing; (b) after polishing

(a) 90 s (b) 5 min (c) 15 min圖8 腐蝕不同時間后試樣橫截面拋光后的形貌Fig. 8 Morphology of cross section of the polished sample corroded for different periods of time

(1)

(2)

(3)

圖9為酸性溶液中MnS夾雜物誘發(fā)點蝕的過程：產(chǎn)生的HS-和S2-可以使鐵溶解的活化過電位降低，進(jìn)而加速腐蝕過程，造成夾雜處基體的腐蝕。在鋼基體與夾雜物的交界處，鐵原子排列混亂，熱力學(xué)穩(wěn)定性差，夾雜物在交界處的附著力低，在鹽酸環(huán)境中夾雜物邊緣位置極易發(fā)生溶解。以夾雜物與鋼基體交界處為陽極，在幾個微米范圍內(nèi)形成微電池，造成蝕坑內(nèi)的鋼持續(xù)溶解。夾雜物脫落之后，金屬離子發(fā)生水解，蝕坑內(nèi)的pH持續(xù)降低，導(dǎo)致點蝕繼續(xù)向縱向發(fā)展。在酸性高Clˉ含量的腐蝕環(huán)境中，與其他類型的夾雜物相比，MnS夾雜物更容易誘發(fā)點蝕。

點蝕坑的數(shù)量與腐蝕截面處MnS夾雜物的露頭數(shù)量有關(guān)，露頭數(shù)量越多，點蝕坑越密集，反之亦然。因此，在上述試驗中，可以通過減少GCr15軸承鋼中MnS的含量來減輕其在鹽酸溶液中的點蝕程度，例如進(jìn)一步降低鋼中S元素含量，以便減少M(fèi)nS的生成。

3 結(jié)論

(1) 在鹽酸溶液中GCr15軸承鋼表現(xiàn)為典型的點蝕過程，隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑的面積和深度進(jìn)一步擴(kuò)大。

(2) 腐蝕過程中，點蝕首先起源于MnS夾雜物處，隨著蝕坑內(nèi)鋼的溶解，夾雜物脫落，蝕坑內(nèi)的pH持續(xù)降低，導(dǎo)致點蝕繼續(xù)向縱向發(fā)展。點蝕坑的數(shù)量與腐蝕截面處MnS夾雜露頭數(shù)量有關(guān)，露頭數(shù)量越多，點蝕坑越密集。

(a) 第一階段 (b) 第二階段 (c) 第三階段圖9 酸性溶液中MnS夾雜物誘發(fā)點蝕的機(jī)理示意Fig. 9 Mechanism diagram of pitting induced by MnS inclusion in acidic solution