陳聞博, 宋玉蘇, 王燁煊

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部,湖北 武漢 430033)

0 引 言

海洋電場(chǎng)是除了磁場(chǎng)、水壓場(chǎng)、聲場(chǎng)之外又一明顯的海洋物理場(chǎng)特征[1,2]。海洋電場(chǎng)信號(hào)豐富,收集電場(chǎng)信號(hào)對(duì)于研究海水流動(dòng)、海床地質(zhì)結(jié)構(gòu)、海底礦物質(zhì)儲(chǔ)備以及海洋生物的研究都有重要的意義。于此同時(shí),海洋電場(chǎng)的研究以及傳感器的開發(fā)對(duì)于水中探測(cè)器的研發(fā)有至關(guān)重要的作用[3,4]。隨著海洋科學(xué)的發(fā)展,英美等西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于海洋電場(chǎng)傳感器的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步并形成了較為完備的評(píng)估測(cè)試體系[5]。在由于起步較晚且國(guó)外相關(guān)資料的封閉,使得我國(guó)該領(lǐng)域研究水平與國(guó)外有較大的差距。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于海洋電場(chǎng)傳感器探測(cè)電極材料的選擇一般為Ag/AgCl和惰性材料,本文分析了Ag/AgCl和惰性材料探測(cè)電極的制備方法以及優(yōu)缺點(diǎn),并列舉了相關(guān)的應(yīng)用實(shí)例。

1 海洋電場(chǎng)傳感器概述

1.1 電場(chǎng)探測(cè)原理

海洋電場(chǎng)傳感器主要包括探測(cè)電極和信號(hào)采集及處理系統(tǒng)兩部分,探測(cè)電極性能的好壞直接決定電場(chǎng)測(cè)量的效果。電場(chǎng)探測(cè)的原理是通過測(cè)量?jī)商綔y(cè)電極之間的電位差從而間接獲得電場(chǎng)信號(hào),信號(hào)經(jīng)過信號(hào)放大器和降噪處理之后最終將電場(chǎng)信號(hào)傳遞給信號(hào)收集裝置[6]。

1.2 電極材料選擇

海軍工程大學(xué)的宋玉蘇等人[14]對(duì)海洋低頻電場(chǎng)傳感器探測(cè)電極材料的選擇進(jìn)行了研究,選擇了銅、鋅、鎳、鈦、鋁、鉑、石墨、飽和甘汞及Ag/AgCl等9種電極,通過測(cè)量直流電阻、交流阻抗和電極對(duì)漂移差并結(jié)合材料表面狀況和極化過程。測(cè)試結(jié)果顯示Ag/AgCl電極和石墨電極的直流電阻和交流阻抗均較小且極差漂移小,二者均適合作為海洋電場(chǎng)傳感器探測(cè)電極。美國(guó)海軍研究生學(xué)院[15]曾對(duì)海洋電場(chǎng)傳感器的14種不同電極材料進(jìn)行了研究,結(jié)果同樣表明Ag/AgCl電極和石墨電極相對(duì)于其他材料的電極,有著更加優(yōu)異的性能。目前國(guó)內(nèi)海洋電場(chǎng)傳感器的探測(cè)電極主要以Ag/AgCl電極和惰性電極為主。

Ag/AgCl電極與惰性電極的區(qū)別主要在于兩者保持電極極差穩(wěn)定的方式不同,Ag/AgCl在海洋環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),即，AgCl?Ag++Cl-，Ag++e?Ag。當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí),電極電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[16]。而惰性電極在海水中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),電極表現(xiàn)出良好的電容性能,其保持電極極差穩(wěn)定的方式主要依靠海水中離子的吸脫附,當(dāng)電極表面離子吸附量達(dá)到飽和時(shí),電極極差即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),離子的吸附存在隨機(jī)性且速度較慢,故目前的惰性材料海洋電場(chǎng)電極一般極差穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)。

2 海洋電場(chǎng)的產(chǎn)生機(jī)理

電場(chǎng)是指在一定的介質(zhì)中沿著一定的方向上的電壓梯度。在海洋中,海水中的電流會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)。因?yàn)楹Ｋ杏须娮瓒a(chǎn)生電壓梯度,目前所能測(cè)量到的電場(chǎng)頻率范圍從準(zhǔn)直流電場(chǎng)到數(shù)千赫茲。電場(chǎng)海洋中的電場(chǎng)是有多種場(chǎng)源產(chǎn)生的,包括自然源和人造源[17,18]。

海洋電場(chǎng)的自然源包括：1)海水運(yùn)動(dòng)：海水的各種遠(yuǎn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生不同振幅和頻率的電場(chǎng),且海洋中的湍流和內(nèi)波也會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)；2)地球磁場(chǎng)變化：地球磁場(chǎng)由時(shí)變磁場(chǎng)和靜磁場(chǎng)組成,地磁場(chǎng)的變化可以導(dǎo)致海水中產(chǎn)生電流進(jìn)而產(chǎn)生電場(chǎng)；3)海底礦物質(zhì)：海洋中含有大量礦物質(zhì),礦物質(zhì)表面會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生電場(chǎng)；4)地震：海洋中在地震的形成過程和地震過程中都會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng),然而地震所引起的電場(chǎng)產(chǎn)生機(jī)理尚未完全清楚；5)海洋生物活動(dòng)：海洋生物活動(dòng)是海洋電場(chǎng)的自然源中所引起的電場(chǎng)強(qiáng)度最低且區(qū)域性最小的。

海洋電場(chǎng)中的人造源主要是由人類的各項(xiàng)海洋活動(dòng)所產(chǎn)生的,包括海底管道、海洋石油勘探以及海運(yùn)等。譬如人類航運(yùn)中所使用的艦船,艦船是攜帶多種技術(shù)設(shè)備和經(jīng)過復(fù)雜設(shè)計(jì)的航行器,其船體和螺旋槳與海水接觸,無論是靜止還是運(yùn)動(dòng),其所處環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng),艦船在海洋中所引起的電場(chǎng)也可稱為艦船電場(chǎng)。艦船電場(chǎng)主要來源于電化學(xué)腐蝕作用、艦船被動(dòng)陰極保護(hù)系統(tǒng)、主動(dòng)陰極保護(hù)系統(tǒng)、航行時(shí)切割磁感線和空間磁通量變化所產(chǎn)生。

3 研究現(xiàn)狀

3.1 Ag/AgCl電極

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于Ag/AgCl探測(cè)電極的制備以電解法和粉壓法為主。

電解法即將一根純銀棒,經(jīng)清洗、陽極氧化等多道工序后,使銀棒表面形成一層AgCl沉淀,從而制備成Ag/AgCl電極[19],有研究發(fā)現(xiàn)通過在Ag/AgCl電極表面覆蓋一層有機(jī)物有利于提高電極的穩(wěn)定性。電解法制備Ag/AgCl電極成本低廉,制作工藝簡(jiǎn)單,可以快速大量制備。但由于AgCl沉淀層粘附能力差,導(dǎo)致電解法制備的Ag/AgCl電極無法長(zhǎng)期保持性能穩(wěn)定,無法長(zhǎng)時(shí)間浸泡在海水之中[20]。

粉壓法則是將AgCl粉體與銀粉按照一定比例混合,在單軸壓力下于模具內(nèi)壓制成形,保壓脫模后燒結(jié),制成Ag/AgCl電極。通過燒結(jié)可以使壓制成形的電極中的氣體加速遷移,然后排出電極體外,從而使原料粉末之間更加緊密,電極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固,增加使用壽命并使性能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定[21]。海洋研究使用的海洋探測(cè)電極大多使用此方法所制備。粉壓工藝中的AgCl粉體制備主要通過室溫固相反應(yīng)法、固相球磨法以及液相沉淀法制得。西安電子科技大學(xué)的衛(wèi)云鴿等人[22]通過固相球磨法以及冷凍干燥法制備的AgCl超微粉體與納米銀粉混合制備的Ag/AgCl電極性能優(yōu)良,滿足海洋電場(chǎng)探測(cè)的需要。

海軍工程大學(xué)的張坤等人通過對(duì)不同燒結(jié)溫度制備的Ag/AgCl電極進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)經(jīng)380 ℃階段性保溫升溫方式燒結(jié)的Ag/AgCl電極有非常好的表面均勻性和電位穩(wěn)定性。重慶化工學(xué)院的向斌等人[23]研究發(fā)現(xiàn)固相研磨法所制備的AgCl粉體效果比液相法好,且電極電位波動(dòng)小,海水的相對(duì)流速對(duì)于Ag/AgCl電極穩(wěn)定性不會(huì)有顯著的影響。

目前國(guó)外商用水下電場(chǎng)探測(cè)器以Ag/AgCl探測(cè)電極為主,其主要性能指標(biāo)如表1所示[24],水下電場(chǎng)傳感器的探測(cè)頻率均需要達(dá)到毫赫茲(mHz)級(jí)別,即至少可以探測(cè)準(zhǔn)靜電場(chǎng)。

表1 國(guó)外典型商用Ag/AgCl海洋電場(chǎng)電極匯總

英國(guó)Ultra-PMES電子公司設(shè)計(jì)生產(chǎn)的高精度Ag/AgCl電場(chǎng)探測(cè)電極,已經(jīng)用于海洋電場(chǎng)探測(cè)體系之中,且可以測(cè)量納伏/米(nV/m)量級(jí)的海洋電場(chǎng)信號(hào)[25]。Ultra-PMES電子公司為該電極設(shè)計(jì)了防護(hù)外罩,從而在使用過程中可以有效減少海洋生物等因素對(duì)于電極的影響,顯著提高了電極的使用壽命。英國(guó)、美國(guó)以及相關(guān)國(guó)家合作開發(fā)了MUWS16海洋電場(chǎng)傳感器,用來探測(cè)水面船只航行過程中產(chǎn)生的低頻交變電場(chǎng)(ELFE)以及水下靜電場(chǎng)(UEP)[26]。

除了英美之外,澳大利亞的DSTO組織[27]和新西蘭的NZDF組織在開發(fā)水下電場(chǎng)傳感器的過程中都選擇了Ag/AgCl作為探測(cè)電極。

3.2 惰性材料電極

惰性材料在海水中不發(fā)生反應(yīng),使用壽命較長(zhǎng),且一般具有較大的比表面積,有效克服了Ag/AgCl電極在使用過程中與海水接觸面積有限且接觸阻抗值大和噪聲闕值大的缺點(diǎn)。由于其出色的性能,是目前的科研熱點(diǎn)并活躍于電池工業(yè)和分析檢測(cè)領(lǐng)域。目前研究較多的惰性材料海洋電場(chǎng)電極主要是碳纖維電極和鉭粉電極[30]。兩者在制備工藝方面也不盡相同,碳纖維電極主要通過液相氧化和氣相氧化等工藝處理后使用,或者使用未經(jīng)處理的碳纖維材料外接電阻等方法進(jìn)行使用,鉭粉電極則主要通過粉壓法進(jìn)行制備。

瑞典的Dalberg E等人在瑞點(diǎn)西海岸通過進(jìn)行為期10個(gè)月的海洋電場(chǎng)實(shí)地測(cè)量,通過對(duì)比Ag/AgCl電極和碳纖維電極,發(fā)現(xiàn)碳纖維電極具有更小的自噪聲,但由于兩組電極放置的深度和位置不同,尚不能明確判斷哪一種電極的表現(xiàn)更優(yōu)越。

瑞典的Polyamp公司研發(fā)了碳纖維電極的海洋電場(chǎng)傳感器,具有靈敏度高、噪聲低、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。且學(xué)者Slater M[24]在一篇綜述中系統(tǒng)闡述了Polyamp公司的PA3001電極彌補(bǔ)了許多Ag/AgCl電極的缺陷,適合連續(xù)快速部署。表2為Polyamp公司和Ludwigg公司生產(chǎn)的碳纖維電極的主要性能參數(shù)。

表2 碳纖維海洋電場(chǎng)電極性能參數(shù)

4 結(jié)束語

海洋電場(chǎng)的探測(cè)是研究海洋不可或缺的一部分,對(duì)于海洋資源勘探、水生物研究,海軍裝備研究等相關(guān)領(lǐng)域都起著重要的作用,國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于海洋電場(chǎng)傳感器的研究已經(jīng)十分成熟并早已應(yīng)用于實(shí)測(cè)之中。我國(guó)起步較晚,盡管我國(guó)對(duì)于Ag/AgCl探測(cè)電極和惰性材料探測(cè)電極的研究取得了巨大進(jìn)展并進(jìn)行了一定的實(shí)海測(cè)量,但尚與相關(guān)領(lǐng)域發(fā)達(dá)國(guó)家有較大差距,集中體現(xiàn)在材料的選擇、制備工藝、實(shí)海測(cè)量、評(píng)估體系研究等有所欠缺。而隨著國(guó)內(nèi)對(duì)于海洋研究的越加重視,海洋電場(chǎng)傳感器的研究將成為研究熱點(diǎn),海洋電場(chǎng)探測(cè)電極的探測(cè)性能參數(shù)和表征方法及傳感器的評(píng)價(jià)方法和手段將會(huì)迎來大的發(fā)展。